Indigoteollisuuden kehityksestä.

Teknillinen aikakauslehti 6, 1.8.1911

Kirj. K. Perttilä.

Jo hämärimmästä muinaisuudesta on indigolla ollut varsin tärkeä merkitys tekstiilituotteiden värjäyksessä. Kauniin värinsä ja erinomaisen pesun- ja valonpitävyytensä vuoksi on se ollut "värien kuningatarena" aina viime vuosiin asti. Mutta kuten luonnontuotteella ainakin on indigollakin ollut varjopuolensa, joita teollisuuden kannalta katsottuina nykyään pidettäisiin aivan sietämättöminä. Kun sen tuotanto on ollut riippuvainen niin epämääräisistä tekijöistä kuin jumalan ilmoista ja sateista, on luonnollista, että sen hinta myöskin on vaihdellut aivan mahdottomasti. Mitä hankaluuksia semmoinen kintain vaihtelu teollisuudelle tuottaa, lienee itsestään selvää. Ajatelkaamme vain, millaiseen asemaan värjäämöt silloin joutuivat, kun esim. tilauksen saapuessa indigon hinta oli 8 mk., mutta sitten yhtäkkiä voi nousta aina 30:een mk. Tämän lisäksi tuli vielä se seikka, ettei luonnontuote koskaan ole puhdasta. Väliin saattoi indigo sisältää 80% puhdasta väriainetta, väliin ainoastaan 20% ja mitä vaikeuksia tämä seikka käytännössä tuotti, voi ainoastaan ammattimies täysin käsittää. Jo värjääminen väriaineella, jonka väkevyyttä ei tunneta, on hankalaa, mutta indigoon nähden teki sen vielä hankalammaksi itse värjäysmetodi; n. s. käymiskyyppi, siinä kun käymiseen tarvittavien aineksien suhteet ovat jotenkin tarkoin määrätyt. Kun värjäri ei tiennyt, kuinka paljon epäpuhtauksia hänen värirfsä sisälsi ja ottivatko nuo epäpuhtaudet osaa käymisprosessiin vai eivätkö, oli hänen mahdoton tarkalleen määrätä muitten aineksien määrää ja silloin voi sattua niinkin, että käyminen lähti väärään suuntaan ja koko kallis indigo hävisi jäljettömiin. Sitä paitsi saattoi indigon ostaminen ja sen hinnan arvioiminen tehtailijan täydellisesti pulaan. Sillä vaikkakin hänen värimestarinsa olisi ollut varsinainen "indigontuntija", joka indigopalaa kynteensä tahi hampaisiinsa hankaamalla tahi sen murtopinnan värivivahduksista luuli voivansa arvostella tavaran laatua, oli luonnollista, etteivät moiset "analyysit" suurenkaan arvoisia olleet. Varsinaiset kemialliset analyysimetoodit olivat monimutkaiset eivätkä värjärit, jotka silloin kuten suureksi osaksi vielä nytkin olivat teoreettisesti sivistymätöntä väkeä, pystyneet niitä tekemään.

Kun sitten kemian tutkimus viime vuosisadan jälkipuoliskolla oli antautunut värikemian alalle ja saavuttanut niin monia kauniita tuloksia, oli luonnollista, että myöskin indigoa tahdottiin keinotekoisesti valmistaa. Olihan tässä suhteessa sitä paitsi yllykkeenä jo ennen saavutettu loistava tulos, nim. alitsarini, tuo turkinpunaiseen tarvittava väriaine, jota ennen oli saatu krapp-kasvin juurista, mutta jonka v. 1868 Graebe ja Liebermann ensin synteetisesti valmistivat kivihiilitervasta ja Badische Anilin- & Sodafabrik senjälkeen oli ruvennut tehdasmaisesti valmistamaan.

V. 1880 valmisti sitten A. von Baeyer ensiksi synteetisesti indigoa ja taaskin oli Badische Anilin- & Sodafabrik valmis ryhtymään keksinnön teknilliseen toteuttamiseen. Työ oli kuitenkin nähtävästi tuleva niin vaikeaksi ja samalla laajakantoiseksi, ettei Badische siihen yksin uskaltanut ryhtyä, vaan sai kumppanikseen erään toisen väritehtaan, Farbwerke Meister, Lucius & Brüning'n.

Baeyerin indigosynteesi oli lyhyesti seuraava: Kanelihappo nitreerataan savuavalla salpietarihapolla orto-nitro-kanelihapoksi, tämä bromeerataan orto-nitro-dibromikanelihapoksi, josta alkoholisella kalilla saadaan orto-nitro-fenyli-propiolihappo. Kun tämän hapon alkaliliuosta käsitellään redusoivilla aineilla, yhtyy kaksi happomolekyliä indigoksi.

Indigon lähtöaineena oli siis kanelihappo. Kun tätä ainetta jo ennemmin tunnetun n. s. Perkinin reaktion mukaan voitiin valmistaa bentsaldehydistä ja tätä vuorostaan väritehtaat olivat jo ruvenneet aikaisemmin valmistamaan eräitä toisia värejä varten kivihiilitervasta saatavasta toluolista, oli siis indigon synteetinen valmistus kivihiilitervasta selvillä. Ennen kuin tästä kuitenkaan päästiin niin pitkälle, että indigoa todella voitiin ruveta tehtaassa valmistamaan, oli vielä lähes kahdenkymmenen vuoden uuttera työ ja tutkimus tarpeen.

On nimittäin huomattava, että laboratoriossa suoritettu tieteellinen työ ei vielä ole valmis tekniikassa käytettäväksi. Tieteelle hyvinkin arvokas keksintö saattaa tekniikalle olla kokonaan arvoton. Tieteellisen kemistin ei esim. työnsä taloudellisesta kannattavaisuudesta tarvitse huolia mitään, kun tämä puoli taas tekniikassa on ensimmäinen kysymys. Sitä paitsi saattaa laboratoriossa verrattain helposti suoritettu työ teollisuudessa tuottaa hyvinkin suuria käytännöllisiä vaikeuksia jopa olla mahdotonkin. Niinpä joutuivatkin kaikki keksinnöt, mitä väritehtaitten laboratorioissa tehdään, ensiksi tarkoin tutkittaviksi, onko niistä taloudellista hyötyä ja ovatko ne mahdolliset teollisuudessa suoritettaviksi. Jos ne nämät ehdot täyttävät, joutuvat ne patentteerattaviksi, muussa tapauksessa ne hautautuvat asianomaisen tehtaan arkistoon joko ikipäiviksi tahi parhaassa tapauksessa aikain kuluttua uudestaan sukeltautuakseen esille jossain toisessa yhteydessä. Voimme saada hämärän aavistuksen, kuinka äärettömän paljon työtä indigon alalla on tehty, kuinka monta arvokasta tieteellistä tulosta saavutettu, kun tiedämme, että indigon valmistusta koskevia patentteja otettiin kaikkiaan 152 kappaletta.

Kuten edellä jo mainittiin, joutui Baeyerin keksimä indigosynteesi oston kautta Badische Anilin- & Sodafabrikin ja Farbwerke Meister, Lucius & Bruningin omaisuudeksi ja nyt alkoi innokas työ keksijän itsensä johdolla keksinnön teknillistä toteuttamista varten. Synteesin kaikki eri asteet tulivat perinpohjaisen tutkimuksen alaisiksi, olihan saatava selville, missä olosuhteissa mikin reaktio antoi parhaat tulokset, sillä näistähän riippui työn lopullinen kannattavaisuus.

Ensimmäinen tehtävä oli siten lähtöaineen, kanelihapon, valmistuksen halventaminen, Perkinin reaktion mukaan tehtynä se nim. tuli liian kalliiksi. Tehtävästä onnistuttiinkin pian suoriutumaan. Kanelihappoa ruvettiin valmistamaan bentsalikloridista ja natriumiäsetatista ja näin oli tämä aine muuttunut kalliista laboratoripreparaatista halpahintaiseksi tehdastuotteeksi. Mutta sitä kalliimmaksi tuli ortonitro- kanelihapou valmistus. Kun kanelihappoa nitreerataan tavallisten menettelytapojen mukaan, muuttuu ainoastaan pienempi osa orlo-nitro-yhdistykseksi, jota vastoin suurimmasta osasta syntyy paranitro- kanelihappoa, millä indigon valmistuksessa ei ole mitään merkitystä. Tästä vaikeudesta suoriuduttiin siten, että vapaan kanelihapon asemasta nitreerattiin sen esteriä ia näin saatiin 70% kanelihaposta orto-nitro-yhdistykseksi.

Seuraavat reaktiot, orto-nitro-kanelihapon bromeraus ja siten saadun happodibromidin muuttaminen orto-nitro-fenylipropiolihapoksi tuottivat vielä monia teknillisiä vaikeuksia, mutta niistäkin kaikista lopulta suoriuduttiin, niin että jo keväällä 1881 propiolihappoa voitiin ruveta tehdasmaisesti valmistamaan. Näin oli siis päästy lopputulokseen, sillä indigon valmistus orto-nitro-fenyli-propiolihaposta ei enään tuottanut vaikeuksia. Reaktiot tapahtuivat kaikki varmasti, tulokset olivat mahdollisimman hyvät, mutta kaikesta huolimatta tuli lopputulos siksi kalliiksi, ettei näin valmistettu indigo kyennyt kilpailemaan luonnontuotteen kanssa. Ettei tähänastinen työ kuitenkaan olisi vallan hukkaan mennyt, koetettiin orto-nitro fenylipropiolihappo saada toisella tavalla tekniikassa käytettäväksi.

Indigon painaminen kankaalle oli tähän asti ollut muutamien tehtaiden salaisuutena ja pidettiin sitä varsin vaikeana ja suurta kokemusta vaativana työnä. Kun nyt indigon valmistus orto-nitro-lenyli-propiolihaposta ei kannattanut, johduttiin ajattelemaan, että tämän aineen painaminen kankaalle ja sitten muuttaminen indigoksi ehkä saisi suuremman käytännöllisen merkityksen, siten kun saavutettaisiin sama tulos kuin valmiin indigon painamisestakin. Myöskin tämä tehtävä onnistui lopulta täydellisesti, mutta siitä huolimatta ei menettelytapa saanut suurempaa käytäntöä ja niin raukesivat lopullisesti toiveet indigon valmistamisesta Baeyerin synteesin mukaan.

Vaikkakin siis tähänastiset työt eivät olleet johtaneet toivottuun tulokseen, ei yritystä vielä jätetty sikseen, vaan uudella innolla, vaivoja ja kustannuksia säästämättä ryhdyttiin työhön uusien menettelytapojen keksimiseksi.

V. 1882 keksivät Baeyer ja Drewsen indigon valmistustavan orto-nitro-benzaldehydistä ja acetonista. Tätä menettelytapaa, joka myös joutui oston kautta Badischen ja Meister, Lucius & Brüningin omaksi, ruvettiin nyt muokkaamaan tekniikkaa varten. Vaikkakin indigon valmistus tämän synteesin mukaan tapahtui helpommin kuin edellä esitetyn Baeyerin, oli tässäkin monet vaikeudet voitettavana. Varsinkin ortonitro- benzaldehydin valmistus näytti aluksi vievän koko tämän synteesin taloudellisesti kannattamattomana karille.

Benzaldehydiä nitreeratessa syntyi, mitä eri menettelytapoja koeteltiinkin käyttää, indigon valmistukseen soveltumatonta meta-nitro-benzaldehydiä ja vain vähäinen määrä orlo-yhdistystä. Asiaa koeteltiin auttaa tavalla jos toisellakin. Otettiin benzaldehydin asemasta benzyli-kloridia nitreerattavaksi, mutta tällöin syntyi taas para-nitro-yhdistystä suurempi määrä kuin tarvittavaa ortoyhdistystä. Ei siis tätäkään tietä päästy pitemmälle. Oli nyt kuitenkin yksi mahdollisuus jälellä. Voitiin nim. ottaa lähtöaineeksi orto-nitro-toluoli ja tämä ensin kloreeraamalla ja sitten oksideeraamalla muuttaa orto-nitro-benzalhydiksi. Kokeita tehtiin vuosikausia, mutta tyydyttäviin tuloksiin ei päästy. Uusia toiveita herätti tosin Badischen v. 1886 keksimä menettelytapa, jonka mukaan benzolin metyliderivaatteja voitiin suorastaan oksideerata vastaaviksi aldehydeiksi tarvitsematta niitä ensin kloreerata, mutta tälläkään alalla tehdyt kokeet indigo-kysymyksen ratkaisemiseksi eivät johtaneet toivottuun tulokseen. Indigo tuli yhä liian kalliiksi, sillä ensinnäkin raaka-aineena tarvittavaa toluolia oli ainoastaan rajoitetut määrät saatavissa, joten sen ja siten myös valmistetun indigon hinta saattoi vaihdella liiaksi, ja toiseksi ei vielä tunnettu sopivaa käytäntöä sivutuotteena syntyvälle para-nitrobenzaldehydille.

Raukesivat siis taaskin toiveet indigoteollisuuden mahdollisuudesta. Työtä ei kuitenkaan oltu tehty kokonaan käytännöllisittä tuloksitta. V. 1893 keksi nim. väritehdas Kalle & C:o menettelytavan, jonka mukaan eräs tässä indigosynteesissä syntyvä välitulos, orto-nitro-fenyli-maitohappoketoni, voitiin sopivalla tavalla käyttää kangaspainossa indigopainoa varten. M ainitusta aineesta valmistettiin nim. helposti liukeneva bisulfiittiyhdistys, Kallen Indigosuola, joka painettuna ja höyrytettynä synnyttää kankaan kuidulle indigoa.

Seurasi nyt useamman vuoden väliaika, jonka kuluessa ei julkisuudessa näkynyt mitään uusia tuloksia indigoteollisuuden alalta. Työtä tehtiin kuitenkin yhä jatkuvalla kestävyydellä. Samalla kuin Badische Anilin- & Sodafabrik oli lähtenyt astumaan uusia teitä, oli Farbwerke Meister, Lucius & Brüning jatkanut edelleen Baeyerin ja Drewsenin indigosynteesia. Ja niinpä tapahtui, että kumpikin tehdas jokseenkin samaan aikaan pääsi tyydyttäviin tuloksiin. V. 1896, Badischen ollessa lähellä indigokysymyksen lopullista ratkaisua, patentteerasi nim. Meister, Lucius & Brüning menettelytavan, jonka mukaan orto-nitro-toluoli voitiin muuttaa orto-nitro-benzaldehydiksi teknillisesti mahdollisella ja taloudellisesti kannattavalla tavalla. Sitäpaitsi koetti tälle indigosynteesille myöskin toisessa suhteessa otollisempi aika. Para-nitro-toluolia oli nimittäin ruvettu väriteollisuudessa tarvitsemaan entistä enemmän ja sitä valmistettaissa syntyi aina myöskin orto-nitroyhdistystä, joka soveltui indigon valmistukseen.

Täten oli siis lopultakin päästy niin pitkälle, että indigoa voitiin ruveta tehdasmaisesti valmistamaan ja että se myöskin hintansa puolesta kykeni kilpailemaan luonnontuotteen kanssa. Mutta tähän tulokseen ei vielä tyydytty. Raaka-ainetta, toluolia, oli nim. siksi vähän saatavissa, ettei siitä valmistettu indigo olisi riittänyt tyydyttämään maailman tarvetta siinäkään tapauksessa, että kaikki toluoli olisi käytetty indigoksi, mikä kuitenkaan ei ollut asianlaita. Päin vastoin oli toluolia yhä enemmän ruvettu tarvitsemaan toisiin tarkoituksiin.

Toluolin vuotuinen tuotanto arvioittiin 5—6000 tonniksi ja kun parhaitten teknillisten menettelytapojen mukaan 1 kiloa varten indigoa tarvittiin 4 kg toluolia, olisi koko toluolimäärästä saatu korkeintaan 1500 tonnia indigoa, mikä määrä vastasi noin neljättä osaa maailman tarpeesta. Toluolin tuotantoa ei myöskään voitu lisätä kivihiilitervan tislausta lisäämällä, sillä samalla olisi myöskin lisääntynyt vielä suuremmassa määrässä benzolin tuotanto jokaista osaa kohti toluolia saadaan nim. neljä osaa benzolia ja kun benzolin kulutus osoitti paljoa pienempää taipumusta nousemiseen kuin toluolin, olisi benzolia uhannut liikatuotanto. Muuta neuvoa siis ei ollut kuin uusien raaka-aineitten keksiminen.

V. 1890 onnistui sitten Heumann valmistamaan ingoa sulattamalla fenyliglykokolia natronlipeän kanssa. Tämän keksinnön kautta joutui indigokysymys uudelle asteelle, joka lupasi suuria käytännöllisiä mahdollisuuksia. Oltiinhan nyt vihdoinkin päästy siihen, että teollisuuden ensimäinen ehto, raaka-aineitten helppo saanti, oli taattu. Anilinia, etikkahappoa, kloria ja alkaleja, jotka tässä olivat raaka-aineina, oli saatavissa kuinka paljo tahansa.

Myöskin tämä keksintö joutui Badische Anilin- & Sodafabrikin ja Farbwerke Meister, Lucius & Brüningin haltuun ja niin alkoi taasen työ entisellä innolla keksinnön teknilliseksi toteuttamiseksi. Paljon tehtiin työtä, mutta lopulliseen päämäärään ei vieläkään päästy, sillä vaikkakin raaka-aineet olivat halpoja, oli väriaineen tulos siksi vähäinen, ettei työ kannattanut.

Heumann oli myös keksinyt, että antranilihapon glykokolista, fenyliglykokol-ortokarbonihaposta samalla tavoin käsittelemällä saadaan indigoa. Tässä synteesissä tapahtuivat reaktiot paljon säännöllisemmin ja jatketut tutkimukset osoittivat pian, että tätä tietä oli todella mitä parhaat toiveet päästä lopulliseen päämäärään. Kuitenkin tuotti tämänkin synteesin teknillinen toteuttaminen äärettömän suuria vaikeuksia, joitten voittaminen vaati sekä perinpohjaista kemian tuntemista, että mitä suurinta teknillistä kätevyyttä. Semmoisia miehiä, joilla oli nämä edellytykset, oli Badischella kuitenkin palveluksessaan ja niinpä saattoikin tehdas v. 1897 menestyksellä ruveta kilpailemaan luonnon indigon kanssa.

Tulemme seuraavassa lähemmin tarkastamaan sen synteesin kehitystä, jonka mukaan Badische nyt indigoa valmistaa.

Heumannin synteesissä tarvittava fenyliglykokol-orto-karbonihappo valmistetaan antranilihaposta ja mono-klorietikkahaposta. Edellisen valmistukseen käytettiin ensin orto-nitro-toluolia, joka joko ensin oksideerattiin orto-nitro-benzoehapoksi ja sitten redusoitiin tahi ensin redusoitiin ortotoluidiniksi ja tämä sitten oksideerattiin sopivalla tavalla antranilihapoksi. Kuitenkin olisi nyt tässäkin synteesissä tullut esiin samoja vastuksia kuin aikaisemmin esitetyssä indigo-synteesissä orto-nitrobenzaldehydistä, jollei tässä olisi tullut avuksi Hoogewerffin ja van Dorpin v. 1890 keksimä menettelytapa, jonka mukaan antranilihappo voidaan valmistaa ftalihaposta. Ftalihappoa voidaan nim. valmistaa naftalinista, joten siis naftalini nyt tuli indigon raaka-aineeksi. Kun naftalinia oli enemmän kuin kylliksi saatavissa, oli indigokysymys siis lopultakin ratkaistu siinä suhteessa.

Voitiin nim. laskea, että se kivihiiliterva, mikä koko maailmassa vuosittain tilattiin, sisältäisi noin 40—50,000 tonnia naftaliinia. Kun tästä määrästä tähän asti oli eroitettu ainoastaan noin 15 tuh. tonnia vuodessa, jäi siis vielä vähintäin 25 tuh. tonnia indigoa varten, siis enemmänkin kuin tarpeeksi maailman indigotarvetta tyydyttämään.

Edellytykset olivat siis mitä parhaimmat ja nyt suunnattiin kaikki voimat työn viemiseksi onnelliseen loppuun. Vaivoja ja kustannuksia ei säästetty, sillä olihan tehtävä niin peräti suurenmoinen. Ja työtä vielä tarvittiinkin kosolta. Badische Anilin- & Sodafabrikin parhaat kemistit saivat vielä työskennellä vuosikausia, ennenkuin tehdas voi ruveta indigoa valmistamaan.

Tehtaan käytettävänä oli silloinen paras menettelytapa ftalihapon valmistamiseksi, nim. naftalinin oksideeraaminen kromihapolla, minkä menettelytavan tehdas jo parisenkymmentä vuotta aikaisemmin oli keksinyt ja soveltanut käytäntöön. Kun menettelytapa kuitenkin oli verrattain kallis, eikä voitu toivoa saada sitä yksinkertaisemmaksi ja halvemmaksikaan, oli keksittävä uusia keinoja naftaliinin oksideeraamiseksi ftalihapoksi.

Eräs Badischen kemisteistä E. Sapper keksi silloin, että ftalihappoa voitiin myös valmistaa kuumentamalla naftalinia yhdessä hyvin väkevän rikkihapon kanssa. Reaktion helpoittamiseksi koeteltiin käyttää mitä erilaisimpia aineita, kunnes vihdoin onnellinen sattuma johti työt oikealle tolalle. Sattui nim. kerran kuumentaessa eräs elohopeaa sisältävä putki syöpymään rikki ja siitä ulos päässyt elohopea vei reaktion toivottuun suuntaan.

Laboratoriossa onnistui nyt indigon valmistus täydellisesti tämän menettelytavan mukaan, mutta onnistuakseen tehtaassa vaati se vielä paljon kokeilemista. Paljon aikaa ja kustannuksia vei tarpeellisten työaparaattien keksiminen ja rakentaminen, mutta vieläkin tärkeämpi oli rikkihappokysymys. Käytetty rikkihappo oli saatava helposti takaisin, muutoin ei menettelytapa kannattanut. Tavallista lyijykammioprosessia ei voitu käyttää, se kun olisi tullut siksi kalliiksi, että entinen kromihapporeaktio olisi ollut yhtä edullinen. Sattui nyt kuitenkin niin onnellisesti, että eräs toinen tehtaan kemisteistä, R. Knietsch, oli onnistunut käytäntöön soveltamaan menettelytavan, jonka mukaan rikkidioksidi suorastaan voitiin muuttaa rikkihappoanhydridiksi ja tämän mukaan tuli rikkihapon valmistus tehtaalle paljoa edullisemmaksi kuin ennen käytetty lyijykammioprosessi. Kuinka paljon tämä tehtaalle merkitsee, voidaan käsittää siitä, että jo alkuaikoina, kun tehdas rupesi indigoa valmistamaan, nousi ftalihapporeaktiosta syntyvän rikkidioksidin määrä vuosittain 40 tuh. tonniin, mikä vastaa noin 60 tuh. tonnia väkevää rikkihappoa.

Naftalinin oksideeraaminen ftalihapoksi tapahtui siis parhaalla tavalla mitä ajatella saattaa. Mutta toisten raaka-aineiden valmistus tuotti vielä paljon työtä. Kun sekä klorietikkahapon valmistus että ftalimidin oksideeraus antranilihapoksi vaati paljon kloria, oli tätäkin varten sopivat menettelytavat keksittävät. Tähän asti tunnetuista klorin valmistustavoista, Weldonin ja Deaconin, ei kumpikaan kelvannut. Edellisen mukaan tuli klori liian kalliiksi, jälkimäisestä taas saatiin klori liiaksi laimennettuna.

Näihin aikoihin oli jo ruvettu valmistamaan kloria elektrolyyttisestikin alkaliklorideistä ja useampiakin menettelytapoja tätä tarkoitusta varten oli keksitty. Kun menettelytavat eivät vielä olleet käytännössä koetellut, oli tietysti kovin vaikea kysymys tehtaalla ratkaistavana, mikä noista eri menettelytavoista olisi sopivin, sitäkin suuremmalla syyllä, kun ne kaikki vaativat suurenmoisia ja kalliita laitteita. Badische Anilin- & Sodafabrik osti Chemische Fabrik Elektronin keksimän menettelytavan, joka myöskin osoittautui käytännölliseksi. Yksi vika sillä kuitenkin oli: syntynyt klori ei ollut kylliksi puhdasta. Nyt oli tehdas kuitenkin keksinyt klorin tiivistysmenettelytavan ja tämän avulla saatiin klori puhdistetuksi.

Paljon vaikeuksia tuotti myöskin klorietikkahapon ja fenyli-glysini-orto-karbonihapon valmistus. Kaikki reaktiot olivat järjestelmällisesti tutkittavat, olosuhteet, missä parhaat tulokset olivat saavutettavissa, oli selvitettävä. Suurimmat vaikeudet olivat kuitenkin edessä, kun fenyli-glykokol-orto-karbonihappo alkalien kanssa sulattamalla oli muutettava indigon leukoyhdistykseksi, josta sitten indigo ilman avulla oksideeraamalla saadaan. Itse sulattamisprosessin johtaminen oikeaan suuntaan, siinä tarvittavien koneitten ja laitteiden keksiminen ja rakentaminen, kaikki vei aikaa ja tuotti kustannuksia. Mutta lopulta nuo vaikeudet kaikki voitettiin ja niin olivat väritehtaan Badische- Anilin- & Sodafabrik sekä Farbwerke Meister, Lucius & Brüning valmiit keinotekoisella indigollaan ryhtymään taisteluun luonnontuotteen kanssa.

Taistelu keinotekoisen indigon ja luonnontuotteen välillä tuli taisteluksi elämästä ja kuolemasta. Että se myöskin tuli olemaan pitkällinen, on käsitettävissä, kun noiden kahden väritehtaan oli taisteltava kokonaista maata, nim. Englantia, sekä sitä paitsi ihmisten vanhoillisuutta ja tietämättömyyttä vastaan. Englannilla oli alusmaansa Intian kautta maailman indigokauppa käsissään ja Intiassa oli yli 100,000 ha maata käytetty yksinomaan indigon viljelykseen. Ettei Englanti vähällä tahtonut luopua noista taloudellisista eduistaan, on luonnollista. Kun ei tehdas-indigoa saatu hävitetyksi luonnontuotteen hintaa polkemalla siinä suhteessa voi edellinen menestyksellä pitää puoliaan —, ryhdyttiin toisiin keinoihin. Ensin koeteltiin väittää, ettei uusi indigo ollutkaan indigoa, vaan ainoastaan jonkunlainen indigon surrogaatti, jolla tietysti ei voisi olla indigon hyviä ominaisuuksia. Kun ihmisten, joille aineitten kemiallinen kokoomus on tuntematon käsite, on hyvin vaikea käsittää, että kaksi alkuperältään niin erilaista ainetta kuin luonnon indigo ja keinotekoinen voisi olla samaa ainetta, oli tehtailla paljon vaivaa tuon harhaluulon hävittämisessä. Kirjoitusten ja käytännöllisten kokeitten avulla alkoivat käsitteet vähitellen selvitä, alettiin käsittää, että ainoa ero molempien väriaineiden välillä oli keinotekoisen indigon puhtaus. Silloin alettiin vastustajain taholta väittää, että luonnon indigossa olevat epäpuhtaudet ne juuri indigovärjäyksille niiden pitävyyden antavatkin, joten keinotekoisella tehdyt ovat huonommat. Niin järjettömät kuin nuo väitteet olivatkin, täytyi väritehtaitten ne kuitenkin kokeilla kumota.

Niin suuret edut oli kuitenkin tehdasindigolla tarjottavana luonnontuotteeseen verraten, että tämän kaikesta vastustuksesta huolimatta on yhä enemmän ja enemmän täytynyt väistyä edellisen tieltä. Samoin kuin alitsarinin valmistus väritehtaissa kokonaan lopetti krapp-kasvin viljelyksen mikä sivumennen mainiten Ranskalta vei noin 40 milj. mk:n vuotuisen tulon samoin on ainoastaan ajan kysymys, milloin luonnonindigon viljelys kokonaan lakkaa. Varsin nopeasti näyttää kehitys olevan kulkemassa siihen suuntaan. Kun luonnonindigon tuotanto v. 1896 oli 9430 tonnia, väheni se jo 1898 siis heti keinotekoisen indigon tultua kauppaan 6757 tonniin, v. 1900 5596 t. ja v. 1909 on sen tuotanto arvioitu noin 1,000 tonniksi.

Ettei luonnonindigo vielä ole kokonaan hävinnyt, siitä se saa kiittää yksinomaan ihmisten vanhoillisuutta. Vanhat värjärit, jotka ikänsä kaiken ovat luonnonindigolla värjänneet, eivät siitä niin kernaasti luovu. Sitä paitsi on ihmisiin juurtunut se harhaluulo, että kaikki keinotekoiset värit ovat huonoja n. s. kasviväreihin verraten, vaikkakin paremmat keinotekoiset eli tervavärit sekä pitävyytensä että kauneutensa puolesta ovat äärettömän paljon kasvivärejä etevämmät. Ammattimiehessä ei voi olla herättämättä säälittävää hymyä semmoinenkin järjettömyys kun senaattimme joku vuosi sitten teki lähettämällä stipendiaatin Norjaan oppimaan kasviväreillä värjäämistä. Melkein yhtä järkevää olisi lähettää stipendiaatti johonkin Etelämeren saarille oppimaan villeiltä tulen sytyttämistä puuta hankaamalle.

Kehitys käy kuitenkin järkähtämättä kulkuaan. Mistä luonnontuotteet syystä tahi toisesta eivät tyydytä ajan vaatimuksia, siinä ne säälittä heitettäköön syrjään keinotekoisten tieltä.