Teknikern 813, 22.1.1913
Af Hilding Bergström i Jernkontorets Annaler.
I handeln förekommande terpentinoljor äro framställda:
A. ur kåda, som erhållits genom barrträds sårning;
B. direkt ur veden i samband med
a) kolning,
b) natroncellulosakokning.
Största mängden terpentinolja framställes enligt A, men kommer olja, framställd enligt B, med all sannolikhet att kvantitativt ökas, i synnerhet genom ett allmännare tillvaratagande af terpentinoljan vid natroncellulosakokningen.
Hitintills utförda undersökningar (utförda på oljor från tall och gran) hafva gifvit vid handen, att vedens nativa olja, som erhålles ur veden genom afdrifning med vattenånga af låg temperatur, innehåller större kvantiteter oxidationsprodukter och polyterpener än den olja, som på samma sätt utvinnes ur motsvarande sårade träds kåda. Vidare har det visat sig, att om ofvannämnda vedens nativa olja och oljan ur kådan på samma sätt renas genom lutbehandling och destillation de erhållna renade produkterna något afvika från hvarandra, i det att den förra renade oljan i allmänhet håller något mindre pinen än den senare. Enligt praktiska försök är det emellertid konslateradt, att för t. ex. målningsändamål ofvannämnda båda renade oljor kvalitativt kunna jämställas.
Ur själfva veden kan sålunda framställas en terpentinolja, som för vissa praktiska ändamål är jämförbar med den olja, som framställes ur kåda, erhållen genom motsvarande trädslags sdrning. Men den terpentinolja, som framställes direkt ur veden, öfverensstämmer ej alltid med denna vedens nativa olja.
I. Terpentinolja erhållen vid träkolning.
* ) "J. K. A." 1908, sid. 90.Vid kolningen sker en öfverhettning af vedens ursprungliga olja *). Denna öfverhettningens inverkan beror bl. a. på kolningsapparatens olika drifningssätt, samt växlar äfven för olika skeden inom samma kolningsprocedur. Allt efter graden af öfverhettningen förändras vedens nativa olja mer eller mindre:
I. Pinen öfvergår vid något öfver 300° i dipenten.
II. En polymerisation af terpener inträder, hvilken väsentligt kan minska terpentinoljeutbytet.
III. Vid högre öfverhettningsternperatur sker en sönderdelning af terpentinoljan.
Där terpentinoljan under hela tiden för drifningen i kolugnen blir utsatt för en temperatur af t. ex. 450°, är den erhållna oljan, praktiskt taget, fri från pinen, och inträder dessutom en polymerisation, som kan uppgå till 15% af den nativa oljans enkla terpener. Vid kolning i all- mänhet blir ju oljan ej under hela drifningstiden utsatt för så hög öfverhettningstemperatur, och öfvergår då pinen endast delvis i dipenten, hvarjämte polymerisationen blir mindre. Högre öfverhettningsternperatur åstadkommer en verklig sönderdelning af terpentinoljan. Härvid bildas okondenserbara gaser, benzol, toluol m. fl. lätt flyktiga ämnen, hvilka senare komma att ingå i råoljan för terpentinoljeframställningen samt dessutom cymol, som då kommer att ingå i den färdigrenade oljan.
Vid själfva torrdestillationen af träet och hartset i träet bildas oljeartade kroppar, hvilka tillsammans med vedens genom öfverhettning mer eller mindre förändrade nativa olja utgör den råprodukt, ur hvilken terpentinolja genom en eller annan reningsprocedur framställes. Dessa rå- produktens vid torrdestillation bildade föroeningar bestå af:
I. kroppar med lägre kokpunkt än terpentinoljan (förolja);
II. kroppar med högre kokpunkt än terpentinoljan (s. k. tjärartade beståndsdelar;
III. kroppar, hvilkas kokpunkt sammanfaller med terpentinoljans, eller hvilka icke genom destillation kunna frånskiljas den verkliga terpentinoljan.
I föroljan ingå bl. a. acetaldehyd, furan, sylvan, aceton, diacetyl, metylacetat, metyletylketon, dimetylfuran, acetylpropionyl, cyklopentanon, benzol, toluol, xylol.
Af dessa föroreningar kunna I och II genom destillation och kemikaliebehandling praktiskt taget aflägsnas, hvaremot III ej kan aflägsnas från den verkliga terpentinoljan genom destillation samt endast delvis genom de vid reningsproceduren använda kemikalierna.
De i en väl renad kolningsterpentinolja ingående, vid torrdestillation bildade föroreningarna äro ännu ej fullt kända. Att cymol ingår i kolningsoljan är bekant. Vidare bildas vid torrdestillation af harts kol- väten, hvilkas kokpunkt sammanfaller med terpentinoljans, och hvilka så- lunda ingå i denna.
Vedens renade nativa terpentinolja förstöres nästan fullständigt med permanganat, som däremot i kolningsoljan lämnar oförstörda kvar kolväten med en kokpunkt af omkring 170°.
En omsorgsfullt renad terpentinolja, som leder sitt ursprung från en råolja, som uttagits ur kolningsapparaten, då kolning inträdt, inne- håller sålunda:
I. Vedens nativa terpener i mer eller mindre genom öfverhettning förändradt skick.
II. Vid torrdestillationen bildade kroppar, hvilka genom destillation och den vid reningen använda kemikaliebehandlingen ej kunna skiljas från den verkliga terpentinoljan.
Dessa föroreningar gifva åt den renade oljan en lukt, som afviker trån den nativa oljans.
I allmänhet framställes kolningsterpentinoljan i periodiskt arbetande retorter af en eller annan konstruktion. Innan den egentliga kolningen inträdt erhålles från kolugnen en råolja, som innehåller vedens nativa terpentinolja relativt föga förändrad och föga bemängd med vid torr- destillationen bildade föroreningar.
Då den egentliga kolningen inträdt, blir råoljan af sämre kvalitet, beroende dels på den högre temperaturen samt dels därpå, att råoljan nu kommer blandad med större mängder torrdestillationsprodukter.
Ju långsammare uppeldningen sker, desto större del af den i veden befintliga terpentinoljan hinner aflägsnas ur kolningsapparaten, innan den egentliga kolningen börjar och desto större blir terpentinoljeutbytet. Den erhållna råoljan blir i detta fall äfven mera lättrenad och den erhållna renade produkten närmar sig i sammansättning vedens renade nativa olja.
[TAULUKKO PUUTTUU]
Vid vanlig retortkolning finnas naturligtvis inga skarpa gränser beträffande råoljans kvalitet. Redan vid drifningens början kan nämligen lokal öfverhettning med åtföljande kolning inträda, men råoljans kvalttel är högst vid drifningens början och aftager mot drifningens slut.
Tab. I visar råoljans sammansättning under olika tider för en och samma kolning af töre, utförd i en retort med yttre eldning.
Utom af drifningsförhållandena beror äfven råoljans kvalitet af den använda vedens beskaffenhet (ju fattigare veden är på terpentinolja desto sämre blir äfven råoljan) samt dessutom af kolningsapparatens konstruktion.
Af det ofvanstående framgår sålunda, att den vid träkolningen er- hållna råoljans kvalitet kan uppvisa mycket stora växlingar.
Den renade terpentinoljans beskaffenhet rättar sig efter råoljans kvalitet samt är dessutom beroende af huru denna råolja renas. Den i allmänhet använda reningsmetoden består i en kombination af oljans destillation samt behandling med lut och 50—60%-ig svafvelsyra. Denna reningsprocedur väl genomförd i ett lämpligt apparatsystem, lämnar tillfredsställande resultat. Men vid de mindre verk, som rena terpentinolja, användes ofta för reningen billigast möjliga apparatsystem, i hvilket t. ex. de illaluktande oljorna ej kunna åtskiljas från terpentinoljan.
Den renade kolningsterpentinoljans kvalitet är sålunda beroende af råoljans beskaffenhet samt det använda reningssättet, och det är under sådana omständigheter tydligt, att den i samband med träkolning framställda terpentinoljan skall uppvisa stora ojämnheter i kvalitativt hänseende, hvilket däremot ej är fallet med den terpentinolja, som produceras ur sårade träds kåda.
Man kan naturligtvis äfven tänka sig, att i samband med kolning af barrved, rik på terpentinolja, denna fullständigt utdrifves t. ex. genom öfverhettad vattenånga, innan kolning inträder. I ett sådant fall kan sålunda, i samband med kolning, vedens nativa terpentinolja utvinnas i oförändradt skick.
II. Terpentinolja erhållen vid natroncellulosakokningen.
Något annorlunda ställer sig förhållandet för den terpentinolja, som framställes i samband med natroncellulosakokningen. Enligt hvad man nu vet, förändras ej vedens enkla nativa terpener nämnvärdt vid denna process. Däremot bildas särskildt vid den s. k. sulfatkokningen mycket illaluktande kroppar, hvilka till större eller mindre kvantitet ingå i rå- oljan. Dessa föroreningar kunna emellertid genom en effektiv destillation frånskiljas och den vid natroncellulosakokningen. framställda renade oljan blir då af samma kvalitet som vedens renade nativa olja. De minsta mängder af en del af dessa föroreningar gifva oljan en särdeles obe- haglig lukt och kunna således betydligt nedsätta oljans kvalitet, oaktadt oljan till sin sammansättning högst obetydligt afviker från vedens renade nativa olja. Den vid natroncellulosakokningen utvunna renade oljans kvalitet är sålunda för ett och samma träslag i hufvudsak beroende på reningens utförande, och hufvudvikten vid denna rening ligger i en om- sorgsfullt utförd destillation. Det har framhållits, att råoljan från sulfat- kokningen ej kan tillfredställande renas, om den lagrats någon tid. Detta är emellertid ett misstag, ty det har visat sig att ur sådan råolja, som legat lång tid, utan svårighet en förstklassig produkt har kunnat fram- ställas. Den råolja, som erhålles vid kokningens början, är mycket lätt renad, då den endast innehåller små mängder föroreningar, den vid kokets slut uttagna råoljan är däremot rikare på föroreningar, men låter sig äfven denna olja utan svårighet renas till en förstklassig vara.
För terpentinoljeframställning direkt ur ved användes olika slag af bättra, hvilka innehålla nativa oljor af olika sammansättning. Så t. ex. äro de oljor, som härstamma från de träslag, ur hvilka amerikansk och fransk terpentinolja framställes, rikare på pinen än oljan från vår tall. Hvad som har anförts om oljor från tall och gran beträffande t. ex. öfverhettningens och kolningens inverkan, reningsmetoder o. s. v. gäller emellertid äfven i hufvudsak terpentinolja framställd ur barrved i allmänhet.
I det föregände har redogjorts för de omständigheter, som beröra framställning af terpentinolja direkt ur barrved genom kolning och natroncellulosakokning. Nu finnas äfven andra processer, t. ex. basning af ved för framställning af brun slipmassa, på ett eller annat sätt utförd extraktion af kådrik ved o. s. v., vid hvilka terpentinolja kan erhållas. De förhållanden, som stå i samband med terpentinoljeframställningen vid dylika processer, kunna äfven bedömas af hvad som ofvan finnes angifvet om vedens nativa olja, samt terpentinoljeframställningen vid kolning och natroncellulosakokning.
III. Reagens på terpentinolja.
I litteraturen göres skillnad på "äkta terpentinolja" (ur kåda framställd) och "Kienöl" (ur ved genom kolning framställd), men torde denna indelning vara olämplig, då numera terpentinolja i tämligen stor utsträckning produceras vid cellulosakokningen.
För att skilja mellan "äkta terpentinolja" och "Kienöl" hafva vissa färgreaktioner föreslagits t. ex. enligt Herzfeld och Ulz.
Herzfeld har funnit, att vid skakning med en vattenlösning af svafvelsyrlighet alla slag af "Kienöl" färgas gulgröna, under det att de "äkta terpentinoljorna" på samma sätt behandlade blifva ofärgade, och Seeligmann och Zieke angifva i "Handbuch der Lack und Firnisindustrie", att man i Herzfelds reagens har ett utmärkt medel att skilja "äkta terpentinolja" från "Kienöl". Emellertid har det visat sig, att så ej alltid är förhållandet.
Genom att såra stammen på växande tall (Pinus silvestris) har utvunnits kåda, som destillerats med vattenånga. Den erhållna oljan har tvättats med lut samt härpå ånyo destillerats. Den så renade oljan gaf med SO2-lösning en tydlig gröngul färg. — På samma sätt ur kåda från gran (Picea excelsa) framställd terpentinolja gaf likaledes vid skakning med SO2-lösning en gröngul färg. Det är sålunda visadt, att genom Herzfelds reagens ej alltid kan afgöras om den undersökta oljan är "äkta terpentinolja" eller "Kienöl".
Det kan emellertid vara af intresse att konstatera, hvilka fraktioner af terpentinoljan, som åstadkomma färgreaktionen med SO2. Olika terpentinoljor samt olika fraktioner af terpentinoljor hafva behandlats med SO2-lösning och gifvit resultat, som tab. II visar.
Tabell II. 2
Prof n:r | Olja erhållen | Oljans färg efter behandling med SO2 | Anm
1 | ur tallkåda | Gröngul.
2 | " grankåda | "
- | " tallved |
3 | fraktion 156,3° | Ofärgad
4 | " 173° | " | Nativ olja, erhållen genom afdrifning med vattenånga, renad genom lutbenadling och destillation. Fraktionerna äro mycket skarpa.
5 | " 182° | Starkt gul i grönt skiftande. | "
6 | " 190° | Starkt gul i grönt mindre skiftande | "
7 | " 218° | Ofärgad | "
8 | » tallved | Gröngul. | Renad olja vid sulfatkokning.
9 | " " (föroljor) | Starkt gröngul
10 | fraktion 159° | Gröngul | Ur före genom kolning hållen renad olja.
11 | " 173° | Brungul | "
12 | " 183° | Starkt gul. | "
- | " granved:
13| fraktion 159° | Ofärgad. | Renad olja, erhållen ur granved vid sulfatkokning.
14 | " 165° | Gröngul. | "
15 | " 172° | "
Såväl oljor ur kåda som ur ved från tall och gran gifva sålunda färgreaktion med SO2-lösning (gröngul, gul till brun färg). Särskildt skarp är reaktionen för kolningsoljans förolja samt fraktioner omkring 185° af tallvedens olja. Ur tallvedens nativa olja kan, såsom synes af sammanställningen, utvinnas fraktioner, som ej gifva färgreaktion med S02-lösning.
För terpentinoljor från nämnda träslag är alltså Herzfelds reaktion ej användbar, då det gäller att bestämma, om terpentinoljor äro framställda ur kåda eller direkt ur veden genom kolning, cellulosakokning el. d. processer.
Enligt Utz gifva alla slag af «Kienöl» då de behandlas med Bettendorfs reagens åt detta en hallonröd färg, under det oljan för det mesta blir gul.
För äkta terpentinoljor inträder ej denna rödfärgning af reagenset, hvilket i stället blir gult till orange, under det oljan blir färglös eller gul.
Sammanställningen, tab. III, visar resultaten af olika terpentinoljors och terpentinoljans olika fraktioners förhållande vid behandling med Bettendorfs reagens.
Tabell III.
Prof n:r | Olja erhållen | Färg efter skakning reagens : olja | Anm.
1 | ur tallkåda | gul : ofärgad
2 | " grankåda | " : "
- | " tallved:
3 | fraktion 156,3° | " : gul | Nativ olja, erhållen genom afdrifning med vattenånga, renad genomlutbehandling och destillation. Fraktionerna äro mycket skarpa.
4 | " 173° | " : " | "
5 | " 182° | röd* : " | "
6 | " 190° | gul : " | "
7 | " 218° | brungul | svagt gul | "
8 | " tallved röd* : gul | Renad olja vid sulfatkokning.
9 | " " (förolja) | " : "
10 | fraktion 159° | gul : "
11 | " 173° | röd : brun | Ur tore genom kolning erhållen renad olja.
12 | " 183° | " : " | "
- | " granved:
13 | fraktion 159° | gul : gul | Renad olja erhållen ur granved vid sulfatkokning.
14 | " 165° | " : " | "
15 | " 172° | " : " | "
*) Färgas först gult, sedan rödt och öfvergår så småningom i gult.
Oljor ur kåda från tall och gran hafva sålunda ej gifvit röd färg åt Bettendorfs reagens.
Färgreaktionen framträder särdeles tydligt i kolningsoljans förolja samt därjämte, ehuru först efter någon tid, i fraktioner omkring 185° af tallvedens nativa olja. Terpentinolja ur tallved bör sålunda ge röd färg med reagenset, men som synes kan ur tallvedens nativa terpentinolja utvinnas fraktioner (t. ex. pinenfraktioner), som ej ge nämnda färgreakton.
Kolningsoljans förolja färgar genast reagensedt rödt, och behåller detta färgen efter lång tid. För F 182° af tallvedens nativa olja blir reagenset först gult sedan rödt samt efter någon tid gult. På samma sätt som F 182° förhåller sig äfven tallvedens renade nativa olja. — Vid ett par tillfällen har iakttagits, att de högsta fraktionerna af tall- och grankådans terpentinoljor efter någon tid ge åt reangenset en svag skiftning i rödt, men blir färgen sedan rent gul.
Färgreaktioner enligt Herzfeld och Utz framträda alltså tydligast i kolningsoljans förolja samt först efter någon tid i fraktioner omkring 185° af tallvedens nativa olja. Terpentinoljor framställda direkt ur tallved genom kolning eller cellulosakokriing böra sålunda gifva nämnda färgreaktioner, men ur dylika oljor kunna genom destillation fraktioner utvinnas, hvilka ej ge färgreaktion enligt Herzfeld och Ulz.
Terpentinoljor ur kåda från tall och gran gifva gröngul färg med Herzfelds reagens, men färgas ej röda af Bettendorfs reagens.
Man har äfven velat tillskrifva [a]b en viss betydelse för bedömande af en terpentinoljas kvalitet. Emellertid hafva terpentinoljor från olika barrträd olika vridningsförmåga och de i handeln förekommande oljorna utgöra ofta blandningar af terpentinoljor från olika slags ved. Så t. ex. förekommer som råmaterial för såväl kolning som natroncellulosakokning tall och gran tillsammans. Talivedens olja är högervridande, granvedens däremot vänstervridande. Terpentinolja framställd ur sådan biandved kan sålunda, beroende på mängden ingående träslag visa vridningsförmåga af olika numerisk storlek och såväl positiv som negativ. I vissa fall, om man samtidigt känner råmaterialet för terpentinoljan samt sättet för dennas framställning, kan man dock med ledning af vridningsförmågans storlek draga vissa slutsatser beträffande terpentinoljans sammansättning.
Ei kommentteja :
Lähetä kommentti