J. Berzelius: Om Berlinerblått och Cyanjernbly

Kongliga Vetenskaps-Academiens Handlingar, 1832

Gay-Lussac har, i Annales de Chimie et de Physique, T. XLVI, p. 73, meddelat åtskilliga försök öfver berlinerblått och några andra dubbelcyanurer, ar hvilka försök han, bland andra, dragit följande resultat:

1:0 Berlinerblått innehåller cyanjernkalium, äfven i sitt renaste tillstånd. Vatten, särdeles då det underhjelpes af värme, sönderdelar det fullkomligt. Det ger syre åt jernet, som förvandlas till jernoxid, och väte åt cyan.

Gay-Lussac fann dervid, att det vatten, hvarmed berlinerblått tvättas, går gult igenom, och fäller berlinerblått, då det blandas med en upplösning af jernchlorid. Han tillägger: "Il est à remarquer que les eaux de lavage doivent être alkalines, puisqu'elles decomposent le bleu de Prusse et le ramènent à l'état de peroxide de fer."

2:0 Cyanjernsilfver, cyanjernkoppar och cyanjernbly innehålla cyanjernkalium, det sistnämda likväl minst, men om blysaltet förbrännes, stannar kali i en i vatten olöslig förening med blyoxid ("il en est restée une portion combinee avec l'oxide de plomb"). Närvaro af cyanjernkalium i cyanjernblyet hindrar derföre att, på den af Berzelius angifna metod, medelst sönderdelning af cyanjernbly med svafvelbundet väte, erhålla en ren jernhaltig blåsyra.

Dessa uppgifter halva så mycket mer fästat min uppmärksamhet, som jag, i det arbete öiver jernets dubbla cyanurer, som år 1829 meddelades K. Vetenskaps Academien, å ena sidan lade analys till grund för hela utredningen, hvarvid, i fall detta salt innehållit en anmärkningsvärd qvatititet cyanjernkalium, resultatet af undersökningen måst utfalla helt och hållet annorlunda, och detta, efter utseende svåra ämne, hvilket före mig, en och annan kemist lemnat, med förklaring, att han icke förmått utreda det, hade säkerligen slå icke eller af mig kunnat redas. Alldeles detsamma hade varit händelsen med analysen af berlinerblått, ona det för analysen använda prof väsendtligen innehållit cyanjernkalium, hvars närvaro i berlinerblått dessutom redan den tiden ej var okänd. Det sätt hvaraf jag betjenar mig till utrönande om en kropp är uttvättad eller ej, att låta några droppar af det, genomgående tvättvattnet afdunsta till torrbet på en polerad skifva af guld eller platina, och att ej sluta tvättningen förr än ingen synbar återstod märkes, borde dessutom förekomma misstag af denna beskaffenhet.

Af dessa anledningar har jag repeterat några af Gay-Lussac's försök, och då jag dervid å ena sidan fått tillfälle att bekräfta hivad han anfört, om den envishet hvarmed berlinerblått qvarhåller cyanjernkalium, har jag å den andra, kommit till resultat, som väseudtligt afvika från hans. Då Gay-Lussac yttrar, att berlinerblått, öfven det renaste, alltid skulle innehålla cyankalium, så kan detta väl icke vara menadt för andra tillfällen, än då cyanjernkalium användes till dess bildande; ty det är bekant, att berlinerblått äfvenledes fås då jernoxidsalter blandas med jernhaltig blåsyra, d. ä. med dubbelcyanuren af jern och väte, utom det, att dertill kunna användas: cyanjernnatrium, cyanjernammonium o. s. v.;. frågan sär således icke, om berlinerblått aldrig existerar utan att hålla kalium, utan om det med cyanjernkalium fällda, aldrig, kan erhållas fritt från kalium.

Jag försökte att i en upplösning af jernchlorid i vatten indrypa en mycket utspädd upplösning af cyanjernkalium, utan att utfälla hela jernhalten, och jag lät sedan massan digerera tillsamman vid lindrig värme omkring en timme, hvarefter den silades och tvättades. Först gick jernsolutionen gul igenom, sedan blef det genomgående tvättvattnet färglöst och derpå åter gult. Det gaf icke blå fällning med den genomgångna jernsolution. Tvättningen fortsattes så länge tvättvattnet gick gult igenom. Den gula vätskan, afdunstad till torrhet och bränd, lemnade omisskännliga spår af kali. Uttvättningen gick långsamt, emedan berlinerblått efter hand täpper papperets porer, men slutligen gick vätskan färglös igenom och gaf inga reaktioner. Det på filtrum varande berlinerblå hade behållit sin ursprungliga morkblå färg, och den efter dess förbränning återstående jernoxiden kokad med sin 3:dubbla volum vatten, gaf deråt icke egenskapen att återställa den bit färgen på ett med ättika svagt rodnadt lackmuspapper. Vätskan afsilades och ardunstades. Den lemnade en liten fläck, och då denne med ett vått och rodnadt lackmuspapper betäcktes, uppkom en synbar reaktion för alkali. Om detta försök å ena sidan visar, att tvättningen ej absolut undanröjt det sista spåret af alkali, så ådagalägger det dock å den andra, att det kunnat bortföras, emedan, hvad tvättningen ständigt minskar, en gång måste taga slut. Försöket repeterades på det sätt, att jernchlorid jemt utfälldes med cyanjernkalium, så, att ingendera stannade i upplösning, hvarefter fällningen uttvättades. Nära en vecka gick om, innan vätskan gick färglös igenom. Det förbrända berlinerblå löstes i saltsyra, fälldes med ammoniak, och vätskan afdunstades och, salmiaken bortröktes. Ett knappt vägbart spår af salt återstod, som icke löstes fullt i vatten, icke med platinachlorid gaf något i alkohol olösligt dubbelsalt, och som efter hvad jag i ett annat försök erfor, var litet chlormagnesium.

Af det nu anförda följer, att cyanjernkalium har en så stor benägenhet att fälla sig med berlinerblått, att ett öfverskott stolt jernoxidsalt icke förmår hindra dess fållning, men att det, genom länge fortsatt tvättning, kan slutligen utdragas. Dervid blir berlinerblått icke sönderdeladt och förvandlas icke till jernoxid.

För att utröna hvad en ännu längre fortsatt tvättning kan utöfva till berlinerblåtts sönderdelning, fortsatte jag tvättningen af omkring 1 gramm berlinerblått oupphörligt i 3 veckor, hvilket med den af mig beskrifnit tvättflaska är ganska lätt verkställbart, på ett sådant sätt, att fällningen oupphörligt är betäckt af vatten till samma böjd. Under denna tid hade ungefär 40 skålpund vatten gått igenom. Massan på filtrum var blå som förut, och blef efter torkning mörkblå, med dragning åt kopparrödt, såsom allt rent berlinerblått; men den del af undersidan af filtrum, som icke tangerat glaset, och således varit oupphörligt utsatt för luftens beröring, var gulbrun och såg ut som låge der på insidan jernoxid. Likväl, då efter papperets torkning, denna färg fanns genom tränga äfven de delar af tillrum som legat 4:dubbla, så är det teruligen klart, att det ej var jernoxid, utan det bruna ämne, som cyan vid sin sönderdelning ger, och att det således var en följd af berlinerblåtts sönderdelning af vattnets och luftens gemensamma åverkan, hvarvid likväl den nybildade jernoxidens qvantitet var för ringa att synas. - Då det icke lyckades, att på detta sätt medelst blott vatten sönderdela berlinerblått, försökte jag värmets tillhjelp, men detta geck ej eller, ty det kokbeta vattnet kallnade, innan mer än en ganska ringa del hunnit gå igenom. Jag digererade då 1 d. nyss fälld berlinerblått med 10,000 d. vatten i 3 veckor, hvarvid vattnet under tiden flera gånger ombyttes. Des fortfor att vara blå, ehuru under sista veckan den syntes hafva fått en dragning i grönt, likväl märkbar, endast så ofta den uppslammades med vattnet.

Jag anser dessa försök bevisa, att berlinerblått icke sönderdelas af vatten, på ett sådant sätt, att jernoxid och cyanvätesyra uppkomma, men att det visserligen på tidens längd sönderdelas af vatten och luft gemensamt.

Jag har nämt, att den gula vätska, som under berlinerblåtts tvättning går igenom filtrum, icke fäller jernchlorid, den grumlar icke eller andra jernoxidsalter; men af jernoxidulsalter blir den i ögonblicket blå. Denna omständighet förklarar långsamheten af berlinerblåtts uttvättning. Det sker nemligen derigenom, alt den luft vattnet innehåller, frambringar basiskt, d. ä. jernoxidhaltigt, berlinerblått, och det Gmelinska röda blodlutssaltet, 3KCy+FeCy₃, som också kan erhållas ur, tvättvattnet, ehuru, genom lösningens utspädda tillstånd, och. den deraf följande långa afdunstningen, en del af saltet sönderdelas, och afsätter berliner blått, samt en ringa qvantitet afett brunaktigt ämne.

*) Bariumsaltet håller tillika 4 at. vatten, de andra båda hålla intet. Man kan enklast gifva dessa salters formel med FeCy+BaCy+KCy, eller en atom af hvardera, i hvilket fall man kan anse hälften af cyankalium såsom ersatt af en annan cyanur i motsvarande atomqvantitet. Efter den sednare formeln håller barytsaltet endast 2 at. vatten.Det är bekant att Proust först anmärkte, att berlinerblått håller kali eller blodlutsalt, men till detta förhållande har man hittills saknat all förklaring. Den är likväl nyligen gifven, genom en upptäckt af Mosander, att dubbla jerncyanurer hafva en benägenhet att förenas sig emellan till verkliga trippelsalter. Mosander har visat, att då cyanjernkalium blandas med salter af baryt-, kalk- eller talkhord, fälles en förening af cyanjernkalium med cyanjernbaryt, cyanherncalcium, eller cyanjernmagnesium, som är mycket mindre löslig i vatten än hvar och en af dessa dubbeleyenurer för sig, och som, i alla de af Mosander hittills analyserade föreningar, består af en atom af hvardera saltet, t. ex. för det dubbla bariumsaltet af (2KCy+FeCy)+(2BaCy+FeCy)*). Det var således att förmoda, att cyanjernkalium har samma benägenhet att förena sig med berlinerblått till en olöslig förening.

För att häröfver vinna upplysning, fällde jag en lösning af cyanhernkalium med en utspädd upplösning af jerncyanid. Fällningen togs på filtrum och tvättades. Först gick öfverskottet af cyanjernkalium igenom, derefter blef vätskan grön, och slutligen gick tvättvattnet mörkblått, men klart igenom. Jag hade fått lösligt berlinerblått, om hvilket också redan Robiquet anmärkt, att det innehåller cyanjernkalium. Sedan tvättvattnet gått ganska länge blått igenom, begynte jag uppsamla det, i den förmodan, att nu all återstod af öfverflödigt tillsatt cyanjernkalium vore bortfördt. Lösningen afdunstades vid lindrig värme till torrhet, tjocknade såsom ett, extrakt, massan lossnade från glaset och sprack, och kunde med lätthet rifvas till pulver. Den löstes åter, så vidt det kunde synas, fullkomligt i vatten. En del af denna torra massa förbrändes, till dess att alla brännbara beståndsdelar deri vero fullt oxiderade, hvarefter jernoxiden utlakades med kokande vatten, det genomgångna mättades med saltsyra; afdunstades till torrhet och upphettades, och upplöstes sedan, hvarvid i alla profven en ganska liten rödaktig återstod bildades, af talkjord och jernoxid, som frånsilades, hvarefter lösningen intorkades och saltets vigt bestämdes. Mot 100 d. jernoxid hade erhållits 54.44 d. chlorkalium, svarande emot 2 at. kalium på 7 at. jern. Detta förhållande är dock troligen accidentelt, emedan föreningen icke kan anses sammansatt af berlinerblått och cyankalium. En atom berlinerblått innehåller 7 at. jern. Här fattas således uppenbart en atom jern för att bilda en förening af 1 atom cyanjernkalium och 1 at, berlinerblått, hvars sammansättningsformelvore
= (2KCy+FeCy)+(3FeCy+2FeCy₃)
och hvari finnas 2 at. kalium och 8 at. jern. Det är således troligt, ehuru det icke kan antagas för bevisade, att upplösningen innehållit ett litet öfverskott af cyanjernkalium. Från denna synpunkt hade bordi erhållas 47.66 chlorkalium på 100 d. jernoxid.

En del af det intorkade lösliga berlinerblå, som erhölls under massans fortsatta tvättning, och som borde befinnas mer och mer fritt från öfverskott af cyanjernkallum, upplöstes i litet vatten och fälldes ur denna lösning af alkohol af 0.86 e. v., tillsatt i just det förhållande som jemt var nödigt till fållning. Den silade lösningen var gul, och innehöll rödt cyanjernkalium, till öfverskottet af det närvarande blodlutsaltet syntes hafva under afdunstning förvandlat sig. Det på filtrum stannade berlinerblå var, utan föregången torkning, lösligt i vatten, och lernnade filtrum nära färglöst genom tvättning. Det intorkades och brändes. Mot 100 d, jernoxid erhållts 31.92 d. chlorkalium. Detta svarar emot 2 at. kalium på icke fullt 12 at. jern. Lösligt berlinerblått gifves således, som innehåller mindre än 1 at. cyanjernkalium på kvar atom berlinerblått. Försöker man att underkasta det erhållna resultatet, en beräkning, så visar sig, att det, på 1 at. cyanjernkalium, innehållit 1½ atom berlinerblått, eller bestått af 2 af det förra med 3 af det sednare. Formeln for denna sammansättning vore:
2(2KCy+FeCy)+ 3(3FeCy+2FeCy₃).
Det visar sig, att mol 4 at. kalium svara 23 at. jern, försökets tal ger 23.8. Detta öfverskott kan vara en följd både af observationsfel och af i öfverskott tillkommen jernoxid, genom bildning af rödt cyanjernkalium.

Men det kan icke vara denna förening som gör kaliumhalten i berlinerblått; emedan denna förening bortföres af vatten. Det måste således gifvas en olöslig företing. Denna erhålles på samma gång som den lösliga, och blir qvar på filtrum sedan denna är bortförd. Det är troligt att vid fällningen bildas hufvudsakligast lösligt berlinerblått, och att det mesta af den olösliga delen uppkommer under tvättningen genom vattnets och luftens gemensamma åverkan, hvaraf kommer, att det genomgående, beständigt håller, jemte lösligt berlinerblått, äfven fritt cyanjernkalium, i sina båda modifikationer.

Den olösliga återstoden dekompoueras i tvättning likasom det sker med berlinerblått, hvari den är inblandad. Jag upphörde derföre med tvättning när det genomgående var endast blekt blått, och utprässade återstoden af vätskan emellan sugpapper. Det torra berlinerblått hade all, deles lika utseende med det vanliga, och drog i kopparrödt. Efter förbränning till aska, erhölls mot 100 d. jernoxid; 23,515 d. chlorkalium. Detta gör på 1 at: kalium efter försöket 8.08 at. jern, hvilket väl kan antagas jemt till 2 at. kalium på 16 at. jern, emot 1 at. cyanjernkalium med 2 at. berlinerblått enligt följande formel:
(2KCy+FeCy)+ 2(3FeCy+2FeCy₃),
skulle svara 2 at. cyankalium och 15 at. jern.

Af dessa försök synes, således kunna slutas, att berlinerblått och cyanjernkalium kunna förenas i åtminstone tvenne förhållanden, kanske 1.3, af hvilka det ena är olösligt och innehåller sannolikt 2 at. berlinerblått på 1 at. cyanjernkalium; det lösliga innehåller med minimum af cyanjernkalium, 2 at. af detta på 3 at. af berlinerblått, och möjligen gifves en löslig förening der en atom af hvardera saltet äro förenade.

Då berlinerblått fälles med cyanjernkalium, bildas, om det sednare råder, de lösliga föreningarne, men om jernsaltet råder, en blandning, af rent berlinerblått med den olösliga föreningen, hvars myckenhet varierar efter jernoxidsaltets öfverskott, blodlutsaltets utspädning och fällningens längre eller kortare beröring med det i öfverskott närvarande jernoxidsaltet. När denna fällning tvättas, så går först jernsaltet igenom, och sedan begynner vattnet sönderdela det kaliumhaltiga berlinerblått, icke derigenom, att det upplöser cyanfernkalium, utan på det sätt, att den luft vattnet innehåller, frambringar af saltets jerncyanur en portion cyanid, och deremot svarande jernoxid, hvarvid dubbelsaltet af cyankalium och jerncyanid med gul färg upplöses i tvättvattnet och jernoxiden stannar förenad med berlinerblått form af basiskt berlinerblått.

Af hvad jag nu anfört följe vidare, att lösligt berlinerblått och basisk berlinerblått icke äro identiskt, emedan det förra icke innehåller jernoxid, hvilken deremot finnes i den lösliga modification af det sednare, och kan derur, dels fällas med svafvelbundet väte, i form af svafveljern, dels utdragas med saltsyra.

Jag kommer nu till cyanjernbly. För att frambringa det trippelsalt med cyanjernkalium, som skulle vara orsaken till dess kaliumhalt, blandades en temligt koncentrerad lösning af cyanjernkalium med en utspädd lösning af neutral salpetersyrad blyoxid, utan att sönderdela allt cyanjernkalium. Fällningen togs på ett filtrum, och, för att befrias ifrån den temligt starka moderhoten, fylldes filtrum; sedan denna genomgått, 3 gånger efter hvarandra med kallt vatten, prässades derpå ut, och fällningen torkades, vägdes och brändes till förstörande af cyan. Askan eller 3.361 gr. förbrändt salt, koktes med utspädd saltsyra, lösningen fälldes med kaustik ammoniak, vätskan afröktes, salmiaken förjagades och lemnade 0.014 återstod af ett salt, som ej fullt löstes i vatten, och lemnade litet talkjord, men gaf med platinachlorid tydliga spår af kali. En annan del af fällningen utlakades med kokhett vatten som vanligt, brändes till aska, och denna koktes med vatten, som, oaktadt utgörande knappt 3 gånger den solida återstodens volum, dock icke efter silning återställde den blå färgen på ett rodnadt lackmuspapper: Afdunstad, afsatte den blyoxid i ganska ringa qvantitet, till bevis, att intet salt fanns femte denne i vattnet, i hvilket fall den är olöslig i vatten. Då sjelfva den brända oxiden starkt blånade papperet, af närvarande blyoxid, som har denna egenskap, så behandlades den utlakade oxiden med saltsyra, vätskan fälldes med ammoniak, och den afrökta lösningen lemnade ett spår af magnesia; efter salmiakens afrökning. Denna magnesia härrörde från det till fällningen använda blodlutsaltet. Dessa försök utvisa att cyanjernkalium saknar den egenskapen, att i vatten frambringa ett dubbelsalt med cyanjernbly.