Mineraalien väreistä osa 2, Kivi 4, 2002
Mineraalien väreistä osa 3, Kivi 1, 2003
Teksti: Seppo I Lahti
FT, Geologian tutkimuskeskus
Mineraalien värien syntymekanismeista
[Mineraalien väreistä osa 1, Kivi 3, 2002]
[Jotkut kaaviokuvat avautuvat klikkaamalla suurempina]
Rubiini on punainen, koska se pidättää auringon valosta kaikki muut värit paitsi punaisen. Rubiinissa valion absorption aiheuttaa kromi, jota siinä on vähäisiä määriä.
Mineraalien perusväri syntyy valoenergian selektiivisen pidättymisen, absorption, tuloksena. Valo on energiaa ja sähkömagneettista aaltoliikettä, jossa valon värejä vastaavat tietyt aallonpituudet. Kiven läpi kulkiessaan valosta pidättyy siihen tiettyjä aallonpituuksia, jolloin jäljelle jääneet aallonpituudet muodostavat sen värin.
Perusväriin voi kuitenkin vaikuttaa tai sen voi kokonaan muuttaa kivessä olevat värilliset mineraalisulkeumat, pigmentit, ja erilaiset valon aaltoluonteesta johtuvat ilmiöt (valoaaltojen interferenssi, diffraktio, värihajonta ja sironta), jotka ilmenevät kuitenkin vain tietyn rakenteen omaavissa tai määrätyllä tavalla hiotuissa mineraaleissa.
Valoa voi absorboitua mineraalien rakenteessa monen eri mekanismin vaikutuksesta. Molekyyleissä atomien elektronit käyttävät valon energiaa hyväkseen ja valoa pidättyy mm.
1) elektronien virittyessä, niiden siirtyessä vapaana oleville ulommille kehille atomin elektronikuorella (siirtymäalkuaineiden atomien virittyminen),
2) elektronien siirtyessä mineraalin rakenteessa kahden eri hapetusasteella olevan atomin (ionin) välillä (varaussiirros-mekanismi) tai elektronien liikkuessa orgaanisten aineitten molekyyleissä atomien välisissä erityisissä pii-sidoksissa,
3) elektronien virittyessä aukko- ja elektronivärikeskuksissa, joita syntyy radioaktiivisen säteilyn vaikutuksesta virherakenteita sisältävissä mineraaleissa
4) elektronien liikkuessa (virittyessä) metallien ja puolijohteiden atomeja yhdistävillä elektronivöillä.
Almandiini-granaatissa rauta FE(II) aiheuttaa absorptiota spektrin sinisessä päässä, jonka vuoksi kivi on punainen. Pidättyneet aaltoalueet näkyvät viivaspektrissä piikkeinä ja jalokivispektrissä mustina juovina (A, B, C, D). Absorptiota aiheuttavan ferroraudan atomeja ympätöi mineraalin rakenteessa kahdeksan happiatomia (vaaleansiniset täplät), alumiinin ja ferriraudan atomeja kuusi happiatomia (violetit oktaedrit) ja piin atomeja neljä happiatomia (siniset tetraedrit). Spektri julkaisusta Burns (1993).
Pisaran muotoon hiottua rubiinia. Sen punaisen värin aiheuttaa kromi, jota mineraalissa on vain prosentin verran tai muutamia prosentin kymmenyksiä. Kromi korvaa mineraalisa alumiinia, joka on mineraalin rakenteessa oktaedrisessa koordinaatiossa (kuuden happiatomin ympäröimä).
Myäs molekyylin eri osien välinen värähtely voi aiheuttaa absorptiota etenkin infrapuna-alueella. vetyatomien vibraatio happiatomien ympärillä vaikuttaa esimerkiksi jään ja veden siniseen väriin, mutta muuten mekanismilla ei ole suurempaa merkitystä mineraalien värien aiheuttajana.
Mineraalien rakenteessa olevia valon pidättymistä aiheuttavia aineita kutsutaan kromoforeiksi. Idiokromaattisissa mineraaleissa värin aiheuttaa yksi sen pääalkukaineista, kun taas allokromaattisissa joku epäpuhtautena oleva ioni.
Kiven läpäissyt valo voidaan hajottaa spektroskoopin prismoissa tai rakohilassa spektriksi. Gemmologit tunnistavat absorptiospektrien avulla jalokiviä, sillä kiveen pidättyneet aaltoalueet näkyvät jalokivispektroskoopin spektrissä tummina vyöhykkeinä tai kapeina, mustina juovina.
Tieteellisiä tutkimuksia varten mineraalin absorptiospektri voidaan tulostaa paperille diagrammina, jossa pidättyneet valon aallonpituudet näkyvät eri kokoisina piikkeinä. Pidättyneen valon määrä, absorbanssi, on pystyakselilla ja vaaka-akselilla diagrammin alaosassa on valon aallonpituus nanometreinä (tai Ångströmeinä); vastaavalla kohdalla diagrammin yläosassa on ilmaistu usein valosta pidättynyt energia aaltolukuna (cm-1) tai elektronivoltteina (eV). Värien syntymekanismeja tutkittaessa sähkömagneettista absorptiospektriä tutkitaan myös näkyvän aaltoalueen ulkopuolelta infrapuna-alueelta (pidempiaaltoista) ja ultraviolettialueelta (lyhyempiaaltoista).
Optisesti yksinkertaisesti valoa taittavissa aineissa, lasissa ja kuutiollisissa mineraaleissa valon pidättyminen on joka suuntaan yhtä voimakasta. Tetragonisissa, heksagonisissa ja trigonisissa mineraaleissa valon pidättyminen ja mineraalin väri voi olla erilainen kahdessa (dikroidiset mineraalit), ja monokliinisissa, rombisissa sekä trikliinisissä mineraaleissa kolmessa eri suunnassa (trikroiset mineraalit). Mineraalien värejä koskevissa tutkimuksissa absorptiospektri joudutaan määrittämään jokaisesta optisesta värähtelysuunnasta erikseen. Suunnasta riippuvaa valon absorptiota kutsutaan pleokroismiksi ja sen voi todeta jalokivistä mm. gemmologien käyttämällä dikroskoopilla, polarisaatiosuotimella tai jopa aivan paljain silmin.
Energian ja aaltoliikkeen välisestä yhtälöstä E (energia) = Planckin vakio* valon nopeus / aallonpituus, voi päätellä, että absorboituneen energian määrä on kääntäen verrannollinen valon aallonpituuteen ja, että lyhyet aallonpituudet (kuten violetti ja sininen) ovat näkyvän aaltoalueen korkeaenergiaisinta ja pitkät aallonpituudet (kuten oranssi ja punainen) taas matalaenergiaisinta valoa. Valon pidättyessä korostuu mineraalin värissä aina pidättyneen värin vastaväri.
Atomien virittyminen tärkein värien aiheuttaja
TAULUKKO. Mineraaleja, joiden värin aiheuttaa siirtymäalkuaineiden virittyminen. Tähdellä merkityissä idiokromaattisissa mineraaleissa värin aiheuttava aine on yksi mineraalin pääalkuaineista, allokromaattisissa joku epäpuhtautena oleva alkuaine. Tiedot koottu: http://minerals.gps.caltech.edu/, Fritsch & Rossman 1987 & 1988, ym.
Tärkeimpiä valon pidättymistä aiheuttavia alkuaineita mineraalien rakenteessa ovat ensimmäisen ryhmän siirtymäalkuaineet: titaani Ti, kromi Cr, vanadiini V, rauta Fe, mangaani Mn, nikkeli Ni, koboltti Co ja kupari Cu. Myös muiden siirtymäalkuaineiden, kuten uraanin ja lantanidien tiedetään aiheuttavan värejä eräissä mineraaleissa.
Siirtymäalkuaineiden ionien poikkeuksellinen kyky absorboida mineraaleissa valoa johtuu niiden elektronikuoren epätavallisesta rakenteesta. Alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä elektronit alkavat miehittää ensimmäisen ryhmän siirtymäalkuaineiden M-kuoren (neljännen kuoren) elektronikehiä jo ennen kuin N-kuoren (kolmannen kuoren) elektronikehät ovat ehtineet täyttyä. M-kuorelle jää näin ollen miehittämättömiä elektronikehiä, ns. d-kehiä ja tätä vapaata liikkumatilaa elektronit voivat käyttää hyväkseen.
Valon vaikutuksesta atomit virittyvät, jolloin N-kuoren 3d-kehillä olevat parittomat elektronit siirtyvät vapaana oleville ulommille, korkeaenergiaisimmille 3d-kehille. Jokainen elektronin siirtyminen aiheuttaa valon absorptiota, piikin absorptiospektriin ja tämä puolestaan vaikuttaa mineraalin väriin.
Mineraalien valon absorptioon ja väriin vaikuttaa ratkaisevasti, mm. niiden rakenteessa olevien metalli-ionien koordinaatio ja hapetusaste. Koordinaatioluku ilmaisee miten monta happiatomia tai muuta negatiivisen varauksen omaavaa atomia (ionia) ympäröi metalliatomia. Usein siirtymäalkuaineet ovat silikaateissa joko 6-koordinaatiossa eli oktaedrisessä koordinaatiossa (metalliatomi oktaedrin keskellä ja happiatomit kärjissä) tai 8-koordinaatiossa eli kuutiollisessa koordinaatiossa (metalliatomi kuution keskellä ja happiatomit kärjissä).
Granaattia hiottuna ja raakakivenä. Kiven punaisen värin aiheuttaa ferrorauta, joka on kuutiollisessa koordinaatiossa (kahdeksan happiatomin ympäröimänä) kiven rakenteessa.
Kaaviokuva atomista, sen elektronikuorista ja kehistä. Ensimmäisen ryhmän siirtymäalkuaineilla M-kuoren 3d-kehät eivät ole täysin miehitettyjä ja tätä vapaata liikkumatilaa elektronit voivat käyttää hyväkseen. Atomin virittyessä parittomat 3d-elektronit siirtyvät vapaina oleville ulommille korkeaenergiaisimmille 3d-kehille ja samalla valosta absorboituu energiaa, tietty aallonpituus (väri).
Mineraaleja, joiden väri johtuu siirtymäalkuaineiden aiheuttamasta valon absorptiosta.
· Rauta aiheuttaa vihreän värin vasemmalla alhaalla olevassa vyöhykkeisessä turmaliinissa (kolmiomainen kide), epidootissa (iso pyöreä ja vinoneliö) ja nefriitissä (pieni, soikea) sekä punaisen värin granaatissa (viistehiottu, suorakaide).
· Vyöhykkeisen turmaliinikiteen reunan punaisen värin aiheuttaa mangaani, samoin oikeassa alareunassa olevan punaisen rodoniitin (iso pyöreä) ja rodokrosiitin (kolmio) värin.
· Kupari aiheuttaa värin ylhäällä vasemmalla olevassa vihreässä malakiitissa, turkoosissa ja sen alapuolella olevassa sinivihreässä krysokollassa.
· Kromipitoiset mineraalit, kuten oik. yläkumallssa oleva smaragdikide ja sen alapuolella oleva kromidiopsidi ovat usein vihreitä tai punaisia, kuten rubiininäytteet (raakakiviä, pyörö- ja viistehiontainen) smaragdin vasemmalla puolella.
Kemiallisissa yhdisteissä rauta on ferrorauta-ionina Fe(II), kun se on reagoidessaan toisen aineen kanssa luovuttanut kaksi ulointa elektroniaan, tai ferrirauta-ionina Fe(III), kun se on luovuttanut kolme elektroniaan. Mineraaleissa ferrirauta absorboi valoa eri tavalla kuin ferrorauta. Rauta-ionien absorption aiheuttavat M-kuorella olevat parittomat 3d-elektronit.
Alkuaineiden hapetusaste eli valenssi tarkoittaa elektronien lukumäärä, jotka se luovuttaa muodostaessaan kemiallisen yhdisteen. Samakin alkuaine saattaa esiintyä mineraaleissa useilla eri hapetusasteilla. Niinpä rauta-atomi hapen kanssa reagoidessaan luovuttaa sille joko kaksi elektronia, jolloin syntyy hapetusasteella eli valenssilla +2 oleva ferrorauta-ioni Fe(III). Rautapitoisen mineraalin väri riippuu oleellisesti juuri siitä, sisältääkö se ferro- vai ferrirautaa.
Ferrorauta oktaedrisessa koordinaatiossa on syynä monen tutun mineraalin, mm. oliviinin, epidootin, vihreän turmaliinin, spinellin, diopsidin ja tremoliitin vihreään väriin. Kuutiollisessa koordinaatiossa ferrorauta sen sijaan aiheuttaa punaisen värin mm. almandiinissa ja pyroopissa. Ferrirautaa sisältävät mineraalit ovat monesti väriltään keltaisia ja oransseja, kuten mm. krysoberylli, keltainen safiiri ja berylli, sillä oktaedrisessa koordinaatiossa ferrirauta aiheuttaa absorptiota etenkin spektrin sinisessä päässä. Samanlaisia kameleontteja, ioneja, jotka eri hapetusasteilla aiheuttavat lukuisia värejä mineraaleissa ovat raudan lisäksi erityisesti mangaani, kromi ja koboltti.
Raudan lisäksi vihreitä värejä aiheuttavat myös kromi, kupari ja jossain määrin myös mangaani sekä vanadiini. Tunnetuin kromia sisältävä jalokivi on smaragdi, vihreä beryllimuunnos, jossa kromi korvaa pieneksi osaksi alumiinia mineraalin rakenteessa. Smaragdin lisäksi kromi aiheuttaa vihreän värin mm. hiddeniitissä (spodumeenimuunnos), jadeiitissa, kromidiopsidissa ja tietyissä granaateissa, kuten uraroviitissa ja demantoidissa (andradiittimuunnos). Keniasta ja Tansaniasta saatavassa tsavoliitissa, joka on smaragdinvihreä grossulariittimuunnos, mineraalin väri syntyy kromin ja vanadiinin aiheuttaman absorption yhteisvaikutuksesta.
Malakiitin ja dioptaasin ruohonvihreä väri johtuu kuparista. Koska malakiitti on pehmeätä ja sen väri voimakas, on mineraalia käytetty väriaineena tuhansia vuosia. Kerrotaan, että malakiittijauhe oli suosittu naisten luomiväri Faaraoiden ajan Egyptissä. Turkoosissa, atsuriitissa ja krysokollassa kupari aiheuttaa kauniin sinivihreitä ja sinisiä värejä. Siinain niemimaalta löytyvässä Eilatin kivessä näitä on päämineraaleina.
Aleksandriitti on erikoinen väriä vaihtava kromipitoinen krysoberyllimuunnos. Päivänvalossa se on vihreä, mutta hehkulampun valossa punainen. Todellisuudessa mineraali päästää lävitseen yhtä paljon punaista ja vihreää valoa, mutta absorboi voimakkaasti sinistä ja oranssia. Hehkulankalampun valossa kivi on punainen, koska valo sisältää paljon punaisia aallonpituuksia. Auringonvalossa, jossa kaikkia aallonpituuksia on yhtä paljon, aleksandriitti on vihreää, koska silmä on herkistynyt näkemään paremmin kellanvihreää kuin punaista. Aleksandriittia osataan valmistaa myös synteettisesti, ja saman tapainen väri-ilmiö kuin aleksandriitissa saadaan aikaan kromin ja vanadiinin avulla myös synteettisestä korundissa, spinellissä ja kuutiollisessa zirkoniassa.
Rubiini ja punainen spinelli, jotak ulkonäöltään ovat hyvin toistensa kaltaisia, ovat arvokkaimpai punaisia jalokiviä. Niiden värin aiheuttaa kromi(III), jota mineraaleissa on prosentin verran tai muutamia sen kymmenyksiä. Kromin lisäksi punaisia ja hapetusasteesta riippuen puna- ja sinivioletteja värejä aiheuttavat myös mangaani ja koboltti. Rodoniitin ja rodokrosiitin värin aiheuttaa mangaani(II), samoin pegmatiiteissa tavattavan punaisen turmaliinin ja punertavan beryllin (morganiitin). Granaateissa kuten spessartiinissa ja hessoniitissa (grossulaaria) mangaani(III) kuutiollisessa koordinaatiossa aiheuttaa oransseja ja keltaisia värisävyjä.
Mangaani(III) oktaedrisessa koordinaatiossa aiheuttaa punavioletin värin mm. kuntsiittiin ja sugiliittiin, mutta violetit värisävyt voivat johtua myös kromista, vanadiinista ja koboltista. Tansaniitti on arvokas Tansaniasta saatava violetti zoisiittimuunnos. Sen värin aiheuttaa vanadiini(III), jota mineraalissa on epäpuhtautena hyvin vähäisiä määriä. Värin parantamiseksi luonnontansaniittia joudutaan aina kuumentamaan. Mineraalissa on epäpuhtautena aina myös hapetusasteella +2 olevaa vanadiinia, joka ei aiheuta värejä. Kuumennettaessa vanadiini(II) hapettuu vanadiini(III):ksi ja samalla jalokiven sininen väri voimistuu.
--------------------
[Mineraalien väreistä osa 2, Kivi 4, 2002]
Varaussiirros värien aiheuttajana
Varaussiirros-mekanismi kaavamaisesti esitettynä ja kuva kordieriitin rakenteesta. Kordieriitissa varaussiirros tapahtuu a-akselin suunnassa M1 ja M2 paikoilla olevien rauta(II)- ja rauta(III)-ionien välillä.
Lapis latsulissa (raakakivi ja hiottu soikio) sekä sodaliitissa (oik.) värin aiheuttaa radioaktiivisen säteilyn synnyttämä värikeskus, joka absorboi muut värit paitsi sinisen. Lapiksen (pääosin lazuriittia) rakenteessa värikeskus koostuu rikkiatomeista (S2-), sodaliitin rakenteessa rikki- ja happiatoimeista )(SO4).
Sinisen kordieriitin (vasemmalla) ja akvamariinin (oikealla) värin aiheuttaa sama varaussiirros-mekanismi: valosta absorboituu muut värit paitsi sininen elektronin siirtyessä valoenergian vaikutuksesta rakenteessa olevien ferrirauta- ja ferrorautaionien välillä.
Jos mineraalien rakenteessa on lähekkäin kaksi eri hapetusasteella olevaa atomia (ionia), saattaa elektronin siirtyminen näiden välillä aiheuttaa voimakasta absorptiota. Tämä ns. varaussiirros-mekanismi aiheuttaa sinisen, keltaisen, ruskean tai vihreän värin monessa kivilajimineraalissa, koru- ja jalokivessä. Ionit, joiden välillä elektroni - negatiivinen varaus - siirtyy, ovat aina eri hapetusasteella.
Hyvin usein varaussiirros on havaittu tapahtuvan rauta(II)-rauta(III)-, titaani(III)-titaani(IV)- ja mangaani(II)-titaani(IV)-ioniparien välillä varsinkin jos ionit ovat mineraalien rakenteessa oktaedrisessa koordinaatiossa ja koordinaatiopolyedrit ovat yhtyneet särmistään tai sivuistaan toisiinsa.
Kardiertiitin rakenteessa valoa absorboituu elektronin siirtyessä rauta(II)- ja rauta(III)-ionien välillä. Ionit sijaitsevat mineraalin rakenteessa vierekkäisissä paikoissa kuuden hapen ympäröimänä. Elektronin siirtyessä M1-ionilta eli ferroraudalta M2-ionille eli ferriraudalla rauta-ionien sähköiset varaukset samalla muuttuvat. Elektronin siirtyminen paikalta toiselle vaatii energiaa, jota se saa valosta. Niinpä valkoisen valon kulkiessa mineraalin läpi siitä absorboituu pitkiä aallonpituuksia, varsinkin keltainen väri, jonka vuoksi kordieriitin värissä korostuu sen vastaväri eli sininen. Sama mekanismi aiheuttaa sinisen värin myös mm. akvamariinissa, dumortieriitissa, latsuliitissa, euklaasissa ja vivianiitissa.
Kordieriitti on pleokroinen eli siinä on havaittavissa suunnanmukaista värivaihtelua, jonka havaitsee jo paljain silmin kiveä valoa vasten tarkasteltaessa. Mineraali on rakenteeltaan rombinen ja trikroinen eli sillä on kolme eriväristä absorptiosuuntaa (α, β ja γ), jotka ovat yhdensuuntaisia kideakselien kanssa. Mineraalin voimakkain absorptiosuunta on kiteen a-akselin suunnassa (=β), koska absorptiota aiheuttavat rauta-ionit ovat mineraalin rakenteessa keskittyneet samaan suuntaan. Muissa optisissa värähtelysuunnassa valon pidättyminen on heikompaa ja vastaavasti myös väri on paljon hailakampi.
Monissa kivilajimineraaleissa, kuten pyroksiineissa, amfiboleissa ja biotiitissa rauta(II)-titaani(IV)- ja mangaani(II)-titaani(IV)-varaussiirros aiheuttaa vihreitä ja ruskeita värejä. Safiirin ja anataasin sininen väri syntyy Fe(II)-Ti(IV)-varaussiirroksen vaikutuksesta. Väritön korundi muuttuu siniseksi safiiriksi jo silloin, kun sen rakenteessa on vain 0.01 prosenttia rautaa ja 0.01 prosenttia titaania - kummankin alkuaineen läsnäolo on välttämätön.
Safiiri on kiderakenteeltaan trigonista ja tästä johtuen mineraalisa on kaksi valon värähtely- ja absorptiosuuntaa (ω ja ε) Varaussiirros aiheuttaa voimakkainta valon absorptiota c-akselin suuntaan etenevässä valossa (=ω). Tämä johtuu siitä, että absorptiota aiheuttavat rauta- ja titaani-ionit, jotka korvaavat mineraalin rakenteessa alumiinia, ovat kiteen pituussuuntaan kulkevissa vierekkäisissä, särmistään toisiinsa liittyneissä koordinaatiopolyedreissä. Ionit ovat niin lähellä toisiaan, että valoenergia saa yhden ferroraudan uloimmista valenssielektroneista siirtymään titaani(IV)-ionille, ja samalla valosta absorboituu keltaista ja punaista, jolloin mineraali näyttää siniseltä. Toisaalta jonkin verran absorptopta aiheuttaa myös rauta(II)-rauta(III)-ionien välinen varaussiirros joskin pääosin infrapuna-alueella ja rauta(III)-happi-varaussiirros pääosin ultraviolettialueella.
Safiirin väriä parannetaan kuumentamalla sitä pelkistävissä olosuhteissa. Tällöin sen rakenteessa oleva ferrirauta pelkistyy ferroraudaksi ja titaania siirtyy rutiilisulkeutumista korundihilaan, jolloin väriä aiheuttava Fe-Ti-varaussiirros voimistuu ja mineraali tulee sinisemmäksi.
Sen lisäksi että valoa absorboituu elektronin siirtyessä kahden metalli-ionin välillä, on varaussiirros mahdollinen myös metalli-ionin ja happi-ionin välillä tai anioniryhmissä. Monissa keltaisissa ja ruskeissa vettä ja hydroksyyliryhmiä sisältävissä rautamineraaleissa (esim. gotiitti ja lepidokrokiitti) väri syntyy rauta(II)-happi-varaussiirroksen vaikutuksesta, samoin eräissä keltaisissa berylleissä ja safiireissa. Varaussiirros hapen ja kromin, vanadiinin ja molybdeenin välillä aiheuttaa keltaisia, oransseja ja punaisia värisävyjä monissa kromaateissa, molybdaateissa ja vanadaateissa. Värit ovat niin voimakkaita, että yhdisteitä valmistetaan teollisesti ja käytetään maaliteollisuduen pigmenttiväriaineina.
Varaussiirroksen aiheuttamat värit ovat voimakkaita, jos absorption aiheuttavia ioneja on mineraalissa runsaasti. Tästä ääriesimerkkinä on magnetiitti, jonka rakenteessa on ketjuina hapen suhteen oktaedrisesti koordinoituneita ferro- ja ferrirauta-ioneja. Mineraali on musta, koska rauta-ionien välinen varaussiirros absorboi kaiken kiveen osuvan valon.
Grafiitissa ja orgaanisissa väriaineissa valoa absorboituu elektronien liikkuessa määrätyn tyyppisiissä atomien välisissä sidoksissa, pii-orbitaaleissa (molekyyliorbitaaleja). Grafiitissa hiilikerrosten väliset sidokset aiheuttavat niin voimakasta valon pidättymistä, että mineraali näyttää mustalta. Orgaanisissa väriaineissa pii-orbitaalit ovat luonteenomaisia konjugoituja kaksoissidoksia sisältävissä yhdisteissä, kuten klorofyllissä, antosyaaneissa ja karotenoideissa, kukkien ja ruskan värejä aiheuttavissa aineissa. Mitä enemmän kaksoissidoksia on aineen rakenteessa, sitä pidempiaaltoista valoa se pidättää.
Värikeskusten aiheuttamat värit
Värikeskuksia syntyy mineraalien virherakenteissa kallioperän luontaisen radioaktiivisuuden johdosta, mutta myös ihminen voi tehdä värikeskuksia mineraaleihin, muttaa niiden väriä radioaktiivisen säteilyn avulla. Värikeskus aiheuttaa usein värin sellaiseen mineraaliin, jonka perusväri on vaalea eikä mineraali sisällä rautaa, mangaania tai muitakaan siirtymäalkuaineita, kuten fluoriitti, kalsiitti, kvartsi, topaasi ja timantti.
Värin voi aiheuttaa joko elektronivärikeskus tai aukkovärikeskus. Elektronivärikeskus syntyy, kun radioaktiivisen säteilyn irrottama elektroni joutuu mineraalin rakenteessa ansaan jonkun puuttuvan atomin paikalle. Kiven läpi kulkevasta valosta absorboituu tiettyjä aaltoalueita elektronin pyrkiessä virittymään ympäröivien ionien muodostamassa kidekentässä. Elektronivärikeskus voi aiheuttaa mm. savukvartsin, violetin fluoriitin ja vihreän timantin värin.
Aukkovärikeskus syntyy, kun mineraalin rakenteessa on vieras atomi tai molekyyliryhmä. Jos korvaavan ionin hapetusaste on alhaisempi kuin korvattavan ionin, varausepätasapainon kompensoi jokin toinen epäpuhtautena oleva ioni, jolla ylimääräinen elektroni siirtyy säteilyenergian vaikutuksesta. Parittomaksi jäänyt elektroni pyrkii nyt virittymään ja pidättää valosta energiaa, tiettyjä aallonpituuksia. Ametistin violetin värin voi aiehuttaa useatkin aukkovärikeskukset, samoin savukvartsin ruskean ja ruusukvartsin punaisen värin.
Kordieriitin absorptiospektri, jalokivispektri ja kuva kordieriittikiteestä. Mineraali on rombinen ja siinä on kolme eriväristä valon värähtelysuuntaa (α, β ja γ), jotka ovat kideakseliensa kanssa yhdensuuntaisia. Voimakkain sininen väri on a-akselin suunnassa (=β). Jalokivispektrissä voi havaita voimakkaan alueellisen absorption pitkillä aallonpituuksilla.
Spektri: http://minerals.gps.caltech.edu.
Savukvartsin absorptiospektri ja kaaviokuva eräästä ruskean värin aiheuttavasta elektronivärikeskuksesta. Kvartsin rakenteesta puuttuu pii-ioni, ja sen paikan on miehittänyt elektroni. Virittyessään se absorboi voimakkaasti valoa ja päästää lävitseen vain hieman keltaista, oranssia ja punaista.
Spektri: http://minerals.gps.caltech.edu.
[KUVA: julkaisuun ei vielä lupaa]
Latsuliittia (Mg-Fe-Al-fosfaatti) Oriveden Kutemajärven kultakaivoksesta hiottuna ja raakakivenä. Mineraalin sininen väri johtuu valon absorptiosta, jonka aiheuttaa elektronin siirtyminen mineraalin rakenteessa ferro- ja ferri-rauta-ionien välillä.
Kvartsimuunnosten värin aiheuttaa pääsääntöisesti värikeskus, joka voi syntyä epäpuhtauksista tai hilavirheitä sisältävään kvartsiin radioaktiivisen säteilyn vaikutuksesta. Sitriinin keltaisen värin ja ruusukvartsin punaisen värin voi aiheuttaa myös pigmentteinä olevat mineraalisulkeumat.
Sinisen safiirin absorptiopektrit ja kuva rakenteesta. Mineraalin sinisen värin aiheuttaa ferrorauta- ja titaani-ionien ja ferrorauta- ja ferrirauta-ionien välinen voimakas alueellinen absorptio spektrin punaisessa päässä. Lyhyillä aallonpituuksilla on terävä ferriraudan aiheuttama absorptiopiikki, joka näkyy tummanan juovana myös jalokivispektrissä.
Spektri: http://minerals.gps.caltech.edu.
Ametistin absorptiospektri ja kaaviomainen kuva aukkovärikeskuksesta, joka syntyy kun rauta Fe(III) korvaa piitä Si(IV) kvartsissa. Radioaktiivisen säteilyn hapelta irrottama elektroni siirtyy epäpuhtautena olevalle litium-ionille. Happi-ionin pariton valenssielektroni aiheuttaa virittyessään absorptiota keltaisen, vihreän ja oranssi nalueella; mineraalin värin aiheuttaa jäljelle jääneet värit, sininen ja punainen.
Spektri: http://minerals.gps.caltech.edu.
Ylinnä olevassa tummansinisessä kordieriitissa ja oikealla alhaalla olevassa sinisessä akvamariinissa värin aiheuttaa rauta(II)-rauta(III)-varaussiirros, mutta sen sijaan akvamariinia muistututtavan sinisen topaasin (vas. alhaalla) radioaktiivisen säteilyn aiheuttama värikeskus. Kordieriitti (koko 8.3x9.5 mm) on Leppävirralta, akvamariini (läpim. 13.7 mm) Madagaskarista ja topaasi (läpim. 13.7 mm) Oriveden Viitaniemen louhokselta (läpim. 13.7 mm).
Kyaniitin (kuvassa) ja myös safiirin värin aiheuttaa kaksi eri varaussiirros-mekanismia: elektronin siirtyminen mineraalien rakenteessa epäpuhtautena olevien ferro- ja ferrirauta-ionien sekä ferrorauta ja titaani-ionin välillä.
Kvartsissa jo hyvin pienet määrät epäpuhtauksia voivat synnyttää värikeskuksia radioaktiivisen säteilyn vaikutuksesta. Ametistin värin voi aiheuttaa ainakin kolme värikeskusta. Violetti aukkovärikeskus syntyy, kun ferrirauta Fe(III) korvaa ametistin rakenteessa piitä Si(IV) ja radioaktiivinen säteily irrottaa rauta-ionin lähellä olevasta happi-ionista toisen valenssielektronin, joka siirtyy lähellä olevalle litium-ionille tai vetyionille pelkistäen sen. Parittomaksi jäänyt hapen valenssielektroni aiheuttaa virittyessään voimakasta absorptiota spektrin keskialueella ja mineraali on sen vuoksi punavioletti.
Toisaalta violetti värikeskus voi syntyä myös, jos radioaktiivinen säteily irrottaa raudalta yhden valenssielektronin ja se siirtyy rakennekanavassa olevalle ferroraudalle. Jotta kvartsin väri muuttuisi violetiksi, ei mineraalissa tarvitse olla rautaa kuin yksi rauta-atomi 100 000 piiatomia kohden!
Savukvartsin värin aiheuttaa joko aukkovärikeskus tai elektronivärikeskus. Aukkovärikeskus voi syntyä siten, että alumiini(III) korvaa kvartsin rakenteessa piitä ja varausepätasapainon kompensoi epäpuhtautena oleva litium. Ruskean värin voi aiheuttaa myös elektronivärikeskus, jossa radioaktiivisen säteilyn irrottama elektroni on joko puuttuvan pii-ionin paikalla tai happi-ionin paikalla ja yhtä sen lähellä olevaa pii-ionia korvaa vety-ioni.
Sitriinin keltainen väri voi syntyä samaan tapaan alumiinia tai rautaa sisältävän värikeskuksen johdosta, joskin sen voi aiheuttaa myös pigmenttinä oleva rautaoksidi. Tällainen pigmenttiväri tulee kvartsiin ainakin silloin, kun sitriiniä on tehty ametistia kuumentamalla.
Myös ruusukvartsin väri voi syntyä monella eri tavalla. Sen voi aiheuttaa mm. fosfori-, titaani- tai mangaanivärikeskus tai pigmenttinä oleva punainen dumortieriitti. Mikäli ruusukvartsissa fosfori aiheuttaa värikeskuksen, on vaaleanpunainen väri hyvin epäpysyvä ja haalistuu helposti jo auringon infrapunasäteilyn vaikutuksesta.
Myös ihminen voi muuttaa jalokivien väriä radioaktiivisella säteilyllä. Jos kivessä on virherakenteita, voi niihin syntyä värikeskus, joka on joko pysyvä tai epäpysyvä. Kuumennuksen tai jopa auringon infrapunasäteilyn vaikutuksesta elektronit voivat palautua normaalitilaansa, jolloin värikeskus tuhoutuu. Toisaalta uudelleen säteilyttämällä värikeskus ja kiven väri voi palautua. Kuumennuksen vaikutuksesta elektroni saattaa jäädä myös välitilaan, jolloin syntyy uusi värikeskus.
Ametistia valmistetaan gammasäteilyn avulla synteettisestä rautapitoisesta kvartsista. Jos kvartsissa on epäpuhtautena alumiinia, saadaan säteilyllä aikaan savukvartsia. Myös ametriinia - kvartsia, jossa on laikkuina ametistia ja sitriiniä - valmistetaan samoilla menetelmillä.
Topaasin sinisen värin aiheuttaa värikeskus ja voimakkaan sinistä topaasia valmistetaan koruteollisuutta varten gammasäteilyn avulla värittömästä topaasista. Säteilytettäessä useat värittömät topaasit muuttuvat ruskeiksi, mutta kuumennettaessa kiven väri muuttuu voimakkaan siniseksi (ns. London blue tai Swiss blue topaasi). Värikeskusta ja sen syntymekanismia ei tarkoin tunneta, mutta sininen väri on pysyvä. Luonnossa tavattavan ruskean topaasin värikeskus on usein pysyvä eikä lämpökäsittely muuta kiveä siniseksi.
Feldspatoideihin kuuluvan sodaliitin sinisen värin aiheuttaa rikin ja siihen liittyneiden happi-ionien muodostama SO4--aukkovärikeskus ja lasuriitin, joka on päämineraalina lapis latsulissa, kahden rikkiatomin muodostama värikeskus S2-. Lapis latsulin värin syntymekanismista on kirjallisuudessa kuitenkin ristiriitaista tietoa. Eräissä julkaisuissa todetaan, että kyseessä on rikkiatomien välinen varaussiirros eikä värikeskus. Lapis latsuli, jota on kutsuttu myös ultramariiniksi, on ollut hyvin suosittu väriaine jo tuhansia vuosia. Jo keskiajalla lapiksen sanotaan olleen ajoittain kultaa kalliimpaa ja sen saanti kirkkomaalauksia varten paavin valvonnassa. Lapiksen kaltaista väriaineena käytettyä ultramariinia on osattu valmistaa synteettisesti jo 1800-luvulta lähtien.
Vihreän, korukivenä käytetyn maasälpämuunnoksen amatsoniitin värin aiheuttaa värikeskus, jonka muodostaa kaksi mineraalin rakenteessa epäpuhtautena olevaa lyijy-ionia. Ne ovat vierekkäisissä paikoissa ja korvaavat maasälvän rakenteessa kaliumia. Pyydystettyään radioaktiivisen säteilyn irrottaman elektronin lyijy-ionit muodostavat voimakasta absorptiota aiheuttavan (Pb-Pb)3+ -värikeskuksen.
Vähäisiä määriä booria sisältävät siniset timantit ja typpeä sisältävät keltaiset timantit ovat puolijohteita, joiden värien synty selitetään energiavyöteorian avulla, mutta luonnontimanttien väri saattaa johtua myös värikeskuksista. Radioaktiivisen säteilyn avulla värittömät timantit saattavat muuttua värillisiksi. Säteilytetyistä timanteista on tunnistettu useita erilaisia värikeskuksia, värien kirjo on laaja ja värit ovat käytännössä pysyviä.
--------------------
[Mineraalien väreistä osa 3, Kivi 1, 2003]
Sulfidimetallien, kuten rikkikiisun (vasen yläreuna), kuparikiisun (keskellä), magneettikiisun (oikea yläreuna) ja toisaalta keltaisen rikin (vasen alareuna, näyte 40 mm pitkä) ja punaisen auripigmentin (oikea alareuna) värien synty selitetään energiavyöteorian avulla.
Metalleissa (kuva a) valoa absorvoituu elektronien virittyessä valenssivyöllä tai johtavuusvyöllä, mutta osa valosta emittoituu takaisin elektronien palatessa normaalitilaan. Elektronien määrä elektronivöiden eri osissa vaihtelee ja tästä johtuen myös eri aaltopituisen valon absorption voimakkuus. Puolijohteissa, kuten rikissä ja monissa sulfideissa (kuva b) valoa absorboituu elektronien virittyessä ja siirtyessä valenssivyöltä johtavuusvyölle. Energia-aukon leveys määrää absorvoituvan valon värin. Kuvan perusperiaatteet Nassaun (1980) julkaisusta.
Värien synty metalleissa ja sulfidimineraaleissa
Värien synty sähköä johtavissa metalleissa, monissa sulfidimineraaleissa, keltaisissa typpipitoisissa ja sinisissä booripitoisissa timanteissa selitetään elektronivyöteorian avulla. Metalliatomien elektronikehät ajatellaan yhtyneen atomeja sitoviksi energiavöiksi, valenssivyöksi ja johtavuusvyöksi. Näiden välistä pintaa kutsutaan Fermi-tasoksi. Metalliatomeissa on herkästi liikkuvia elektroneja, jonka vuoksi ne ovat hyviä sähkön- ja lämmönjohteita. Virittyessään, liikkuessaan valenssivyöllä tai siirtyessään valenssivyöltä johtavuusvyölle metallien elektronit absorboivat valosta energiaa. Virittyneiden elektronien palatessa normaalitilaan metallit voivat emittoida energian valona takaisin. Tällä tavoin selitetään syntyvän niiden voimakas kiilto.
Virittyvien elektronien määrä eri energiatasoilla määrää absorption voimakkuuden ja metallin värin. Niinpä jos valoa pidättyy eniten valenssivyön korkeaenergisessä yläosassa, eli valosta absorboituu spektrin lyhyt-aaltoisin pää (violetti-sininen-vihreä), metalli on punertavaa kuten kupari. Jos valon absorptio on sen sijaan voimakkainta valenssivyön alaosassa, metalli näyttää sinertävältä kuten rauta.
Rikki ja monet sulfidimineraalit ovat puolijohteita, joissa värien synty selitetään myös elektronivyöteorian avulla. Metallien elektronivyörakenne on yhtenäinen, mutta sen sijaan puolijohteissa valenssivyön ja johtavuusvyön välillä ajatellaan olevan energia-aukko. Valoa absorboituu elektronien siirtyessä valenssivyöltä johtavuusvyölle ja energia-aukon leveys määrää absorboituvan valon värin.
Puolijohteet, mm. sulfidimineraalit, ovat värillisiä, jos niiden energia aukko on näkyvän valon aaltoalueella. Mineraali on harmaa, jos energia-aukko on hyvin alhainen, näkyvän valon energiaa pienempi, kuten lyijyhohteessa ja molybdeenihohteessa. Jos energia-aukko on keskinkertainen eli aineen elektronit absorboivat energiaa näkyvän valon energia-alueella (1.75 - 3.2 eV), mineraalit ovat värillisiä, kuten rikki, greenockiitti, sinoperi, auripigmentti ja proustiitti. Eristeissä, kuten puhtaassa timantissa, safiirissa ja kvartsissa energia-aukko on suurempi kuin näkyvän valon energia-alue (>3.2 eV) ja mineraalit ovat värittömiä.
Timanttien väriä voidaan muuttaa radioaktiivisen säteilyn avulla, jolloin näihin syntyy erilaisia absorptioita aiheuttavia värikeskuksia (ks. tekijän artikkeli, Kivi 2002, n:o 4). Typpeä tai booria sisältävät timantit sen sijaan käyttäytyvät epäpuhtaan puolijohteen tavoin ja niiden värien syntyä voidaan tulkita samaan tapaan kuin sulfidimineraaleissa eli elektronivyöteorian avulla. Korvatessaan hiiltä(IV) typpi(III) toimii elektronin luovuttajana ja synnyttää välitason energia-aukkoon valenssivyön ja johtavuusvyön väliin. Typen atomien virittyminen, elektronien siirtyminen välitasolta johtavuusvyölle aiheuttaa absorptiota spektrin lyhytaaltoisessa sinisessä osassa, jolloin timantti näyttää keltaiselta. Jo 1 typpiatomi 100 000 hiiliatomia kohden saa aikaan timantin keltaisen värin.
Boori(V) puolestaan aiheuttaa timanttiin sinisen värin. Timantin rakenteessa epäpuhtautena olevat booriatomit muodostavat energia-aukkoon vastaanottajatason, koska boori-ioneissa on vähemmän valenssielektroneja kuin hiilellä. Atomin virittyessä elektronin siirtämiseen valenssivyöltä välitasolle tarvitaan vain vähän energiaa. Itse asiassa energiamäärä on niin pieni, että booripitoinen sininen timantti virittyy jo huoneen lämmön vaikutuksesta muuttuen samalla sähköä kohtavaksi. Jos taas värikeskus aiheuttaa sinisen värin, timantti on eriste eikä johda sähköä lainkaan.
Aaltofysiikkaan liittyvät väri-ilmiöt mineraaleissa
Atomien virittymisen, varaussiirroksen, värikeskusten ja muiden absorptioilmiöiden lisäksi (ks. tekijän artikkelit, Kivi 2002, n:ro 3 ja 4) myös valon aaltoluonteeseen liittyvät ilmiöt, kuten valoaaltojen interferenssi, diffraktio ja dispersio, voivat vaikuttaa mineraalin väriin. Esimerkiksi spektroliitin (andesiinilabradoriittia), kuukiven (alkalimaasälpää), perusteriitin (kuukivimäistä albiittioligoklaasia) ja nuummiitin (antofylliittigedriittiä) pinnassa havaittava värivaihtelu (iridisointi) syntyy valoaaltojen interferenssin tuloksena samaan tapaan kuin veden pinnalla kelluvassa öljykalvossa.
Edellä mainitut mineraalit koostuvat määräsuuntaisista, äärettömän ohuista, noin millimetrin kymmenestuhannesosan levyisistä kerroksista (suotaumalamelleista), joiden koostumus ja taitekerroin poikkeavat toisistaan. Kiven väri syntyy, kun valo heijastuu kerrosten pinnasta ja samassa vaiheessa etenevät valoaallot voimistavat toistensa vaikutusta. Myös simpukankuoren värit johtuvat valon interferenssistä ja ilmiö aiheuttaa väriloistoa muuallakin eliökunnassa.
Spektroliitin väreistä ja värien syntymekanismista on kerrottu tarkemmin Kivi-lehdessä n:ro 4 v. 1989 (ks. myös kirjoittajan artikkelit 1989 a-d) ja nuummiitista Kivi-lehdessä n:ro 4 v. 1991. Spektroliitissa on päällekkäisinä toistensa kanssa vuorottelevina kerroksina natriumrikasta ja kalsiumrikasta plagioklaasia, nuummiliitissa taas antofylliittiä ja gedriittiä. Tällaisissa kalvomaisia kerroksia sisältävissä mineraaleissa niiden interferenssiväriin vaikuttaa ensisijaisesti kerrosten paksuus ja värin voimakkuuteen kerrosten välinen taitekerroinero ja pintaan kohdistuvan valon voimakkuus.
Toisaalta kiven väri muuttuu myös siihen osuvan valon tulokulman muuttuessa. Jos tulokulma kasvaa,toisiansa vahvistavien valoaaltojen aallonpituus lyhenee ja päinvastaisessa tapauksessa pitenee. Niinpä liki kohtisuorassa valossa keltainen spektroliitti muuttuu tarkastelukulman kasvaessa vihreäksi, vihreä siniseksi, sininen violetiksi, mutta violetista spektroliitista katoaa väri kokonaan interferenssin siirtyessä ultravioletin puolelle. Värin vaihtumisen voi testata eri värisillä spektroliittikappaleilla.
Kerrosrakenteisessa mineraalissa värin voi aiheuttaa valoaaltojen interferenssi. Valonsäteet (vihreät nuolet) heijastuvat kerrosten pinnoista ja samassa vaiheessa etenevien valoaaltojen väri voimistuu. OIkealla sinisen (a), vihreän (b) ja punavioletin (c) spektroliitin kerrosrakennetta (Ca- ja Na-rikasta plagioklaasia). Kuvat on otettu elektronimikroskoopilla. Mittajana 1/1000 mm oikeassa reunassa.
Spektroliitin värit syntyvät valoaaltojen interferenssin tuloksena. Kuvassa näytteitä Ylämaalta (vasemmalla), Sipoosta (keskellä, vaalea muunnos), Labradorin niemimaalta Kanadasta (oik. ylhäällä, 26 mm pitkä) ja Madagaskarilta (raitainen kaksotunut kivi oik. alhaalla.) Näytteet kirjoittajan kokoelmista.
Diffraktio, valonsäteiden taipuminen aiheuttaa värejä opaalissa valon heijastuessa rakenteessa olevien äärettömän pienten piidioksidipallojen välistä. Kuvassa oikealla opaalin rakennetta elektronimikroskoopissa kuvattuna.
Puna- ja keltasävyisten tuliopaalien (vasemmalla ja alhaalla) värin aiheuttaa pigmenttinä olevat rautayhdisteet, jalo-opaalissa taas valoaaltojen diffraktio. Oikeassa yläkulmassa oleva soikio on Australialaista jalo-opaalia (15 mm pitkä), tasaiseksi hiottu raakapala venäläistä synteettistä opaalia. Näytteet kirjoittajan kokoelmista.
Jalo-opaalin värileikki selitetään syntyvän hieman samaan tapaan valoaaltojen diffraktion eli taipumisen vaikutuksesta. Mineraali koostuu äärettömän pienistä, vain elektronimikroskoopilla todettavista piioksidipallosista, joiden välissä on vettä. Palloset ovat keskenään saman kokoisia ja tavallisesta opaalista poiketen ne muodostavat jalo-opaalissa tasaisia kerroksia. Valon heijastuessa pallosten välisistä raoista syntyvät spektrin värit lyhyiden ja pitkien valoaaltojen taipuessa eri tavoin.
Valoaaltojen dispersion eli värihajonnan voi todeta yleensä vain tietyissä, korkean dispersion omaavissa viistehiotuissa jalokivissä. Viistehiotun timantin tuli eli jalokivessä säkenöivät spektrin värit johtuvat sjuuri sen korkeasta dispersiosta. Samaan tapaan kuin lasiprismassa valo jakaantuu kulkiessaan briljantin eri väreiksi, jotka peilautuvat kiven pikkuviisteistä.
Kiven dispersion voimakkuutta voi ilmaista lukuarvolla, joka saadaan vähentämällä kiven punaisessa valossa mitattu taitekerroin violetissa valossa mitatusta taitekertoimesta. Mitä suurempi arvo on, sitä voimakkaampi on kiven dispersio. Paljain silmin dispersion voi havaita timantin lisäksi mm. viistehiotussa zirkonissa, kuutiollisessa zirkoniassa, kristallilasissa, moissaniitissa ja moissa muissa synteettisissä timanttijäljitelmissä.
Valo jakaantuu eri väreiksi kulkiessaan läpi lasiprisman. Briljantissa tapahtuu samoin ja eri värit peilautuvat kiven viisteistä antaen sille voimakkaan väriloiston, tulen. Ilmiötä sanotaan värihajonnaksi eli dispersioksi ja sen voimakkuus vaihtelee eri jalokivissä.
Vasemmalla oleva pinnastaan hiottu keltasävyinen kivi on grönlantilaista nuummiittia, oikealla oleva soikea sinisävyinen kivi Helsingin laajasalosta (40 mm pitkä). Nuummiitin (antofylliitti-gedriittiä) värileikki syntyy valoaaltojen interferenssin tuloksena samaan tapaan kuin spektroliitissa. Näytteet kirjoittajan kokoelmista.
Vihreässä aventuriinikvartsiitissa, vas. ylhäällä (leveys 25mm) värin aiheuttaa sulkeumina oleva kromipitoinen muskoviitti eli fuksiitti, punaisessa ja keltaisessa jaspiksessa (oikealla) rautayhdisteet. Sininen kivi alhaalla on kvartsiittia, jossa on pieninä sulkeumina sinistä dumortieriittia. Näytteet kirjoittajan kokoelmista.
Valon sironta ja pigmenttivärit mineraaleissa
Valon sironta kivessä olevista pienistä voimakasvärisistä mineraalisulkeumista eli pigmenttiaineista voi aiheuttaa värin perusväriltään vaaleissa läpinäkyvissä ja läpikuultavissa mineraaleissa. Jos kivessä on useita eri värisiä sulkeumia, voi värivaihtelu olla hyvinkin laaja. Pigmenttimineraalien intensiivisen värin aiheuttaatavallisesti voimakkaat absorptiomekanismit, kuten varaussiirros ja kromin, kuparin, raudan, nikkelin ja muidenkin siirtymäalkuaineiden absorptio (ks. kirjoittajan artikkelit lehdissä Kivi 2002, n:ro 3 ja 4). Kivissä värejä antavat pigmenttiaineet ovat osaksi samoja, joita ihminen saa luonnosta tai valmistaa itse ja sekoittaa väriaineeksi maaleihin ja muihin aineisiin.
Pigmenttivärien peittävyyteen vaikuttaa isäntämineraalin oman perusvärin lisäksi ennen kaikkea värihiukkasten koko, etäisyys toisistaan ja hiukkasten taitekerroin. Mitä suurempi on hiukkasen ja sitä ympäröivän aineen taitekerroin, sitä voimakkaampi on valon sironta ja pigmenttien aiheuttama väri. Pigmenttien optimi hiukkaskoko voidaan likimäärin laskea kaavasta D= γ/(2.1*(np-nb), jossa D=hiukkaskoko, γ = valon aallonpituus, np = pigmentin taitekerroin ja nb = väliaineen taitekerroin.
Jos sulkeumina olevien partikkelien läpimitta on valon aallonpituuden luokkaa, valon sironta saattaa aiheuttaa värin kiviin, vaikka hiukkaset eivät olisi edes värillisiä. Niinpä epäpuhtauksia sisältävä kivi näyttää siniseltä, jos siinä olevien hiukkasten koko on pienempi kuin valon aallonpituus tai valon aallonpituuden luokkaa. Tällöin lyhyet valoaallot (sininen ja violetti) siroavat partikkeleista voimakkaimmin joka suuntaan ja pitkät valoaallot jatkavat suoraviivaisesti kulkuaan. Ilmiö, jota kutsutaan Rayleigh-sironnaksi tai Tyndallin ilmiöksi, aiheuttaa värin mm. sinikvartsiin ja siniseen opaaliin. Auringonvalon sironta ilmassa epäpuhtautena olevista hiukkasista saa samalla tavalla aikaan taivaan sinisen värin.
Jos partikkelien koko on selvästi suurempi kuin valon aallonpituus, puhutaan Mie-sironnasta. Esimerkkinä mineraalista, jonka värin aiheuttaa tämä mekanismi mainitaan kirjallisuudessa lumi- eli maitokvartsi. Sen värin aiheuttavat ilmeisesti usein erikokoiset mikroskooppiset ja submikroskooppiset kaasu-neste-sulkeumat, jotka heijastaessaan yhtä paljon kaikkia aallonpituuksia saavat kiven näyttämään valkoiselta.
Monissa korukivinä käytetyissä kvartsi-, kalsedoni- ja opaalimuunnoksissa värin aiheuttaa pigmentit. Ne aiheuttavat erilaisia värimuunnoksia myös maasälvissä, kalsiitissa ja muissakin karbonaattimineraaleissa sekä kaikissa edellä mainittuja mineraaleja sisältävissä kivilajeissa (esim. marmori ja kvartsiitti).
Luonnonkvartseissa ja monissa muissakin mineraaleissa ruskeat, oranssit, keltaiset ja punaiset sävyt johtuvat usein sulkeumina olevista rauta- ja mangaaniyhdisteistä. Niinpä punaisen jaspiksen värin aiheuttaa hematiittihiukkaset, keltaisen mm. götiitti tai lepidokrokiitti ja mustan magnetiitti. Punaruskea sardi, keltainen karneoli ja raitainen, usein monivärinen akaatti ovat rautayhdisteiden värjäämää kalsedonia. Samoin tuliopaalin punainen hehku ja monet muut tavallisten opaalien värit johtuvat pigmentteinä olevista rautayhdisteistä.
Myös ihminen on oppinut imeyttämään tai saostamaan kivien huokosiin orgaanisia tai epäorgaanisia väriaineita saadakseen ne näyttämään kauniimmilta. Kaupan olevia kalsedonimuunnoksia on usein värjätty tai käsitelty eri tavoin värien parantamiseksi. Niinpä mm. punaruskeaa sardia tehdään kuumentamalla kellertäviä rautapitoisia kalsedonimuunnoksia korkeissa lämpötiloissa. Mustaa onyksiä on perinteisesti tehty imeyttämällä huokoiseen kalsedoniin sokeriliuosta ja keittämällä kiveä väkevässä rikkihapossa. Tällöin kiveen imeytynyt sokeri pelkistyy hiileksi, joka värjää kiven sysimustaksi.
Akaatti on raitainen kalsedonimuunnos, jota kivimessuilta on voinut ostaa jo pitkään eri tavoin orgaanisilla tai epäorgaanisilla väriaineilla värjättyinä levyinä ja kivinä. Usein väriaine on kiven pinnassa vain ohuena kerroksena, joka voi kulua pois kiveä hiottaessa. Orgaanisilla väriaineilal värjätyt kivet taas saattavat haalistua ja menettää värinsa auringonvalossa.
Kvartsin breksioimaa jaspista Kittilässä (näyte 45 mm läpimitaltaan). Punaisen värin aiheuttaa hematiittipigmentti. Näyte kirjoittajan kokoelmista.
Sinikvartsin (ylhäällä kaksi pyöröhiottua, keskellä raakakivi), sinisen kalsedonin (oik.) ja lumikvartsin (vas. alhaalla, 40 mm pitkä kivi) värin aiheuttaa valon sironta mineraalin sulkeumista. Sinikvartsissa vain lyhyet, siniset valoaallot siroavat hiukkasista pidempiaaltoisen valon kulkiessa suoraviivaisesti läpi kiven. Lumikvartsin valkoisuus johtuu siitä, että sen sulkeumat heijastavat kaikkia spektrin aallonpituuksia yhtä paljon. Näytteet kirjoittajan kokoelmista.
Kalsedonin (kuvassa eri muunnoksia) värit ovat tavallisesti pigmenttivärejä. Vasemmassa yläkulmassa olevassa sammalakaatissa (35 mm pitkä) vihreän värin aiheuttaa kloriittisulkeumat, alhaalla olevissa raitaisissa akaateissa ja keskellä olevassa keltaisessa karneolissa sekä ylhäällä oikealla olevassa punaruskeassa sardissa pääosin rautayhdisteet, vihreän krysopraasin (soikea pyöröhiottu oikealla) taas nikkelimineraalit. Näytteet kirjoittajan kokoelmista.
Karkeakiteisissä kvartseissa värin aiheuttaa tavallisesti värikeskukset ja/tai pigmentit. Niinpä ruusukvartsin punaisen värin voi aiheuttaa äärettömän pienet, vain elektronimikroskoopilla tunnistettavat dumortieriitti-sulkeumat, tietyt värikeskukset tai Fe(II)-Ti(IV)-varaussiirros ja sitriinin keltaisen värin pigmenttinä oleva rautaoksidi tai tietyt värikeskukset.
Valon heijastumiseen kivessä olevista sulkeumista vaikuttaa niiden taitekerroin, koko, väri ja myös muoto. Jos sulkeumat ovat pitkänomaisia, yhdensuuntaisia ja kivi on hiottu pyöreäpintaiseksi, syntyy kiveä ylhäältäpäin valaistaessa sen pinnassa valojuova puikkojen pituussuuntaa vastaan. Ilmiötä kutsutaan kissansilmäilkiöksi (chatoyancy) ja se näkyy selvänä esimerkiksi haukansilmässä ja tiikerinsilmässä.
Haukansilmä on kvartsia, jossa sulkeumina on sinertävää amfibolia, riebeckiittiä. Koska se on kuitumaisina sulkeumina (ns. krokidoliitti-asbestina), näkyy pyöröhiotussa haukansilmässä sininen valojuova, kissansilmäilmiö. Tiikerinsilmän valojuova on kellanruskea kuten sen perusvärikin. Mineraalin värin aiheuttaa riebeckiitin muuttumistuloksena syntyneet kellanruskeat rautayhdisteet. Kuumentamalla tiikerinsilmää saadaan ne hapettumaan ja värjäytymään punertaviksi, jolloin kiveä sanotaan häränsilmäksi.
Kissansilmäilmiö näkyy toisinaan myös mm. pyöröhiotussa krysoberyllissä, turmaliinissa, beryllissä ja apatiitissa. Jos puikkomaiset sulkeumat tai ontelot ovat järjestyneet kahteen suuntaan, näkyy kivessä nelisakarainen tähti. Kuusisakarainen tähti syntyy, jos kivessä on sulkeumia kolmeen suuntaan. Tähti-ilmiö eli asterismi voi näkyä mm. rubiinissa, safiirissa, spinellissä, granaatissa, kvartsissa, diopsidissa ja muissakin pyrokseeneissa. Jos tähti näkyy myös kiven läpimenevässä valossa, kuten eräissä ruusukvartseissa, puhutaan diasterismista.
Tähtirubiinissa ja -safiirissa 6-sakaraisen tähden aiheuttaa valon sironta kivessä olevista mikroskooppisen pienistä rutiilineulasista. Tähti näkyy vain pyöröhiontaisissa kivissä, jos kiven pohja on yhdensuuntainen korundikiteen asematason (kiteen päässä oleva pinta) kanssa. Raakakivessä rutiilisulkeumien olemassaolo ilmenee silkkimäisenä hohtona asematason suuntaisilla pinnoilla.
Nykyisin sekä tähtirubiinia että -safiiria valmistetaan myös kuumentamalla epäpuhdasta titaania sisältävää synteettistä korundia. Kiven jäähtyessä kiteytyy siihen tähti-ilmiön aiheuttavia neulasmaisia rutiilisulkeumia. Koruihin käytettäviä kissansilmäkiviä tehdään taas monesti kuitumaisen rakenteen omaavasta lasista, jota värjätään eri metalliyhdisteillä.
Punertavien ja punaruskeiden maasälpien värin aiheuttaa tavallisesti epäpuhtautena oleva hematiittipigmentti. Aurinkokivi on kuparinruskea korukivenä käytetty maasälpämuunnos, jonka värin on todettu johtuvan hiukkasmaisista götiitti- tai kuparisulkeumista. Synteettisen sormuskivenä ja riipuksissa käytetyn ruskean aventuriinilasin eli kultavirran aurinkokiveä muistuttavan välkkeen aiheuttaa metallilastut, joita lasissa on pieninä levymäisinä sulkeumina.
Plagioklaasimaasälpä on toisinaan väriltään vihertävää, koska kiven muuttuessa (saussuriittiutuessa) siihen syntyy pieniä epidoottisulkeumia, jotka aiheuttavat sen värin. Epidootin lisäksi myös kloriitti-, tremoliitti-, aktinoliitti- ja sarvivälkesulkeumat saattavat aiheuttaa vihreitä sävyjä perusväriltään vaaleissa mineraaleissa. Niinpä korukivenä käytetty heliotrooppi on vihreää kalsedonia, jossa värin aiheuttaa hyvin pienet kloriittisulkeumat; mineraalin punaiset laikut johtuvat taas rautayhdisteistä. Sammalakaatti on kalsedonia, jossa kloriittia on haaroittuvina, sammalta muistuttavina sulkeumina.
Vihreitä värisävyjä mineraaleissa voivat aiheuttaa myös kromi-, kupari- ja nikkelipitoiset mineraalisulkeumat. Niinpä krysopraasin ruohonvihreä väri johtuu nikkelipitoisista saponiitti- ja garnieriittisulkeumista. Aventuriinikvartsissa on mikroskooppisen pieniä kimaltelevia suomuja, jotka ovat kromin vihreäksi värjäämää muskoviittia, fuksiittia. Myös kromimarmorin vihreän värin aiheuttaa fuksiitti.
----
Kirjallisuutta
Alviola, Reijo ja Lahti, Seppo, L (1991). Uusi suomalainen korukivi, nuummiitti. Kivi 9 (4), s. 22-29.
Burns, Roger G. (1993). Mineralogical applications of crystal field theory. Cambridge University Press. 551 s.
Fritsch, Emmanuel & Rossman, George (1987). An update of colors in gems. Part 1. Introduction and colors caused by dispersed metal ions. Gems and Gemology vol. 23:3, 126-139.
Fritsch, Emmanuel & Rossman, George (1988). An update of colors in gems. Part 2. Colors involving multible atoms and color centers. Gems and Gemology vol. 23:3, 126-139.
Fritsch, Emmanuel & Rossman, George (1988). An update of colors in gems. Part 3. Colors caused by band gabs and physical phenomena. Gems and Gemology vol. 23:3, 126-139.
Lahti, Seppo I. (1989a). Spektroliitin esiintymisestä, ominaisuuksista ja hionnasta. KM 7 (4), s. 4-20.
Lahti, Seppo I. (1989b). Spektroliitin rakenteesta ja ominaisuuksista. Gemmologian työsaralta (17), 3-10.
Lahti, Seppo I. (1989c). Värileikki leimahtaa. Abstract (p. 68): Spectrolite - the beauty of rock. Tiede 2000 9 (5), 40-43.
Lahti, Seppo I. (1989d). Spektroliitin värien synnystä. Summary: The origin of interference colours in spectrolite (iridescent labradorite). Geologi 41 (6), 108-114.
Lahti, Seppo I. (2002a). Mineraalien värien syntymekanismeista. Osa 1. Kivi 20 (3), s. 10-17.
Lahti, Seppo I. (2002b). Mineraalien värien syntymekanismeista. Osa 2. Kivi 20 (4), s. 14-21.
Nassau, Kurt (1980). The causes of color. Scientific American. s. 106-123.
Nassau, Kurt (2001). The physics and chemistry of color. John Wiley & sons, Inc. 451 s.
Rossman, George R. (1994). Colored varieties of the silica minerals. pp. 433-467. In Reviews in Mineralogy vol. 29, Silica, physical behavior, geochemistry and materials applications, ed. P. J. Heaney, C. T. Prewitt & G.W. Gibbs, 606 p.
Steffen, Gabriele (2000). Farbe und Lumineszenz von Mineralien. Einführung in die kristallchemischen und kristallphysikalischen Ursachen. Enke in Georg Thieme Verlag, Stuttgart-New York. 145 s.
Internet-osoitteita
http://minerals.gps.caltech.edu/
http://www.geology.wisc.edu/~jill/Lect7.html
http://www.enmu.edu/~constanj/color.htm
http://www.geology.fau.edu/course_info/spring01/GLY4200/MINCOLOR.htm
http://webexhibits.org/causesofcolor/
Ei kommentteja :
Lähetä kommentti